Angew. Chem. Int. Ed. :新型MOF材料助力高效乙烯纯化

【引言】

轻质烃，如乙烷、乙烯和乙炔，是石油化工中使用最为广泛的原料分子。由于C₂H₄和C₂H₆的分子大小和挥发性相似，C₂H₄/C₂H₆混合物的分离被认为是最具挑战性但最重要的工业过程之一。目前，C₂H₂/C₂H₄或C₂H₆/C₂H₄分离的新方法主要集中在膜分离、有机溶剂吸附剂分离和MOF基吸附剂分离。在过去的几十年中，MOF已成为用于分离C₂H₂/C₂H₄或C₂H₆/C₂H₄混合物的新型功能性多孔材料。到目前为止，许多MOF在C₂H₂/C₂H₄的分离过程中具有出色的表现。然而从C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆的三元混合物中同时并选择性地吸收C₂H₄和C₂H₂的MOF材料尚未见文献报道。

【成果简介】

近日，天津理工大学鲁统部教授、张志明教授、美国德克萨斯A&M大学周宏才教授(共同通讯作者)等设计并合成了稳定的金属-有机框架TJT-100，其可从三元混合气中显著选择性吸附C₂H₂和C₂H₆，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Simultaneously Trapping C₂H₂and C₂H₆into a Robust Metal-Organic Framework from a Ternary Mixture of C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆forPurification of C₂H₄”的研究论文。突破性实验表明，TJT-100可作为从C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆(0.5/99/0.5)三元混合物中高效纯化C₂H₄的吸附剂，所得C₂H₄纯度大于99.997%，已超过乙烯聚合所需纯度。计算研究表明，未配位的羧酸氧原子和配位水分子通过形成多重C-H•••O氢键和静电相互作用可以捕获C₂H₂和C₂H₆，而相应的'C₂H₄-框架'相互作用较弱。

【图文简介】

图1 TJT-100的结构

a) 沿b轴观察的TJT-100的结构(为清楚起见，省略了Me₂NH₂⁺和客体水分子)；

b) TJT-100中的三核{Co₃}亚结构单元；

c) C₂H₆在TJT-100中的优先吸附位点计算模拟；

d) C₂H₄在TJT-100中的优先吸附位点计算模拟；

e) C₂H₂在TJT-100中的优先吸附位点计算模拟。

图2 TJT-100的吸附性能

a) 活化TJT-100在77K下的N₂吸-脱附等温线，内插为孔径分布；

b) 活化TJT-100在273 K下的C₂H₂吸-脱附等温线；

c) 活化TJT-100在298 K下的C₂H₄吸-脱附等温线；

d) 活化TJT-100在318K下的C₂H₆吸-脱附等温线。

图3TJT-100的突破实验

a) 活化TJT-100在298K下C₂H₆,C₂H₄和C₂H₂的计算Q_st值；

b) 298K、1 bar下，活化TJT-100对C₂H₆/C₂H₂/C₂H₄(0.5/0.5/99)的突破曲线；

c) 298 K、1 bar下，活化TJT-100对C₂H₂/C₂H₄(1/99)的突破曲线；

d) 298 K、1 bar下，活化TJT-100对C₂H₆/C₂H₄(1/99)的突破曲线。

图4 TJT-100的优化吸附位点

a,b) C₂H₂在活化的TJT-100中的GCMC模拟优先吸附位点；

c) C₂H₄在活化的TJT-100中的GCMC模拟优先吸附位点；

d) C₂H₆在活化的TJT-100中的GCMC模拟优先吸附位点。

【小结】

综上所述，研究人员合成了一种新型多孔MOF(TJT-100)，其具有较高的热稳定性和酸/碱稳定性。该框架具有相对较高的C₂H₆、C₂H₄和C₂H₂吸附能力，在C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄(0.5:0.5:99,v/v)三元混合物中显示出对C₂H₆和C₂H₂独特的选择性吸附，从而实现所得C₂H₄纯度大于99.997%。这主要归因于在孔表面上存在高密度的未配位羧酸盐氧原子和配位水分子，可通过多重静电相互作用捕获C₂H₆和C₂H₂分子。Me₂NH₂⁺在极化C₂H₆进而提高TJT-100对C₂H₆的亲和力中起到了重要作用。该工作不仅提供了一种可以从C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆的三元混合物中获取高纯度的C₂H₄的新型材料，而且为探索功能氧原子对MOFs中C₂物种分离的影响提供了新的见解。

文献链接：Simultaneously Trapping C₂H₂and C₂H₆into a Robust Metal-Organic Framework from a Ternary Mixture of C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆forPurification of C₂H₄(Angew. Chem. Int. Ed.,2018, DOI: 10.1002/anie.201809884)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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