上科大凌盛杰课题组与塔夫茨David Kaplan教授合作Adv. Funct. Mater. ：丝介观结构的提取及其于电子和环境领域应用

【引言】

天然动物丝纤维中通常具有非常规整的介观结构，其中包括了微米尺度的纤丝、纳米尺度的原纤维以及纳米颗粒。这些介观尺度的上的结构单元通过形成复杂的层级结构共同铸就了动物丝强大的综合力学性能和生物多样化功能，如结构支撑、防御天敌等。因此，提取并利用天然动物丝中的介观结构单元构筑宏观材料，可以最大程度的保留其原始生物学特性以及优异的综合力学特性。然而，动物丝纤维本身致密复杂的结构和较高的结晶度使得分离这些介观结构具有很大的挑战性。此外，现有分离天然丝纤维介观结构的技术往往需要复杂的工艺，并需消耗昂贵和有毒的试剂。这些因素影响了丝介观材料的绿色环保性，且限制了这些技术大规模应用。

【成果简介】

近日，上海滚球体育 大学凌盛杰研究员和美国塔夫茨大学David L. Kaplan（共同通讯作者）合作，联合国家蛋白质设施上海光源01B线站和合肥同步辐射国家实验室红外线站，阐述了一种绿色环保且可扩大化生产的新策略，通过整合部分溶解和超声处理，从天然丝中提取了全尺寸的丝介观结构。在该方法中，次氯酸钠（NaClO）水溶液（一种常见的水处理消毒剂）首先将丝纤维剥离成微米纤维，并破坏纤维界面之间的连接。随后，这些丝微米纤维在适度的超声处理（36μm振幅和20kHz频率）下分离成不同尺寸的丝介观结构，包括微米纤维，纳米纤维和纳米颗粒。所获得的丝介观结构分散物在水中具有良好稳定性，并可以加工成不同的材料形式，如纸张、薄膜和支架。基于这些丝介观结构的尺度均匀、形貌可控、高力学模量及可加工性，研究人员还积极尝试将这些丝介观结构应用于电子和环境领域，如污水处理、有机溶剂回收，纸传感器，纳米农药/肥料等。这些尝试性研究为动物丝蛋白基纳米材料应用提供了新的思考方向。相关成果以“Isolation of Silk Mesostructures for Electronic and Environmental Applications”为题发表在了Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1自上而下提取柞蚕（A. pernyi）丝纤维纳米结构。

A）自上而下从柞蚕丝纤维中提取纳米结构（即纳米纤维，纳米棒和纳米颗粒）的策略示意图。

B-D）脱胶后柞蚕丝纤维的B）光学照片，C）SEM表面形貌，D）SEM截面形貌图。

E-G）部分溶解柞蚕丝纤维的E）光学照片，F）于交叉偏振光显微镜下照片，G）SEM图。

图2能量输入对应柞蚕丝介观结构形貌及尺寸分布图

基于不同超声能量输入，将柞蚕丝纤维自上而下分离，逐级获得微米纤维（直径1-5μm，长度100μm以上）；网络状纳米纤维（直径13±4 nm，长度大于1μm）；短棒状纳米纤维（直径11±4 nm，长度150-300 nm）；以及不同尺寸纳米颗粒（2-7 nm），尺寸分布列于AFM图像底部。除特别标记外，其于比例尺均为500nm。

图3柞蚕丝纳米颗粒在分散性

A,C）柞蚕丝纳米颗粒在聚集(pH < 5)‐分散(pH > 7)现象发生A)之前和C)之后的形貌。

B,D）柞蚕丝纳米颗粒在聚集(pH < 5)‐分散(pH > 7)现象发生B)之前和D)之后的粒径分布。所有比例尺均为500 nm。

图4柞蚕丝纳米短棒的机械性能

A）柞蚕丝纳米短棒的形态和模量分布，其中插图为模量分布的频率统计。

B）不同纳米纤维的尺寸分布与模量的关系，其中包括碳纳米管（CNT）、纤维素纳米纤维（CNF）、几丁质纳米纤维（ChNF）、淀粉样纤维、蜘蛛丝纳米纤维、蚕丝蛋白自组装纳米纤维（自下而上法）和本文中柞蚕丝纳米纤维（自上而下法）。

图5柞蚕丝纸应用于水处理领域

A）基于柞蚕丝微米级纤维所制备纸张照片。

B）柞蚕丝纸张可裁定成书本形式，用于丝纸过滤装置和丝纸传感器。

C,D）柞蚕丝纤维纸对大肠杆菌的过滤作用，C）过滤之前纸张表面SEM形貌和D）过滤之后的纸张表面SEM形貌。

E）柞蚕丝纳米纤维膜用于过滤橙黄G-甲酸溶液前后浓度变化，插入图片为过滤前后溶液照片。

F）用于大肠杆菌过滤的装置图。

图6柞蚕丝纸应用于电子领域

A）利用导电墨水在柞蚕丝纸上直接刻画电路图案。

B,C）柞蚕丝纸传感器的B）挤压-拉伸循环测试照片和C）电阻变化曲线。

D）丝纸传感器在超过100次的挤压-拉伸循环中电阻变化曲线。

图7柞蚕丝纳米颗粒作为载体帮助养料进入水仙球茎

A,E）水仙球茎浸泡在A)柞蚕丝纳米颗粒-罗丹明B（RhB）分散液和E) RhB溶液中培养的第1天和第8天的尺寸照片（比例尺=1cm）。

B,F）水仙球茎分别在B）柞蚕丝纳米颗粒-RhB分散液和F）RhB溶液中培养8天后，组织切片的荧光显微镜图像（激发波长为450 nm，发射波长为554 nm）。比例尺=25μm

C,G）水仙球茎分别在C）柞蚕丝纳米颗粒-RhB分散液和G）RhB溶液中培养8天后，组织切片的同步辐射红外（S-FTIR）成像图。比例尺=25μm

D）培养8天期间柞蚕丝纳米颗粒-RhB分散液和RhB溶液的荧光强度变化（激发波长450nm，发射强度554nm）。

H）不同培养条件下第8天水仙球茎组织切片的典型S-FTIR光谱图。

【小结】

该研究的意义在于，利用简便、环保的方式大量且高效地提取了全尺寸分布的蚕丝介观结构单元，其中包括了微米尺度的纤丝、纳米尺度的原纤维以及纳米颗粒。所剥离出的丝介观结构具有尺寸可调、分布均匀、高力学模量、良好的再分散性以及可加工性等优势。同时，在保留蚕丝天然力学和生物学性能的条件下，合理地设计并综合利用了这些丝介观结构单元于水处理、有机溶剂回收、柔性传感器、纳米肥料等领域应用。其中将动物丝材料用于丝纸张过滤、有机溶剂回收和纳米肥料等领域之前鲜有报道。这不仅为动物丝介观结构的提取实现放大规模化生产提供了技术保证，还为动物丝与电子、环境领域的应用打开了新的途径和思路。

文献链接：Isolation of Silk Mesostructures for Electronic and Environmental Applications（Adv. Funct. Mater. ，2018，DOI：10.1002/adfm.201806380）

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