中科院Macromolecules：面向柔性场效应晶体管的基于NBDO结构单元A–D–A”–D型聚合物半导体材料及其对硫族芳香烃结构敏感的载流子传输性能

【前言】

尽管聚合物半导体材料尽管具有结晶性较低和分子结构不确定性等特点，但由于其优异的溶液加工性和与柔性衬底的良好相容性，仍被认为是最有应用前景的半导体材料之一，在有机场效应晶体管（FETs）和有机光伏器件（OPVs）等有机电子器件方面具有广阔的潜在用途。在过去的几十年中，研究工作者们利用协同分子设计策略，诸如构建平面共轭骨架、引入长烷基化侧链、前沿分子轨道能级调控、形成有序分子堆积等，以及器件物理如器件界面工程方面的研究成果等，使得π-共轭聚合物及其场效应晶体管（PFETs）研究取得了巨大的进步，基于优秀供体-受体（D−A）聚合物的p-型、n-型和双极性场效应晶体管（PFETs）都已经可以得到非常高的载流子迁移率。然而，到目前为止，PFETs的空气稳定性和寿命仍然不能令人满意，因此不断发现具有良好综合性能的新型聚合物半导体材料仍然具有重要的科学意义。

含硫族芳香烃的设计、合成和应用贯穿了π-共轭分子材料及其有机电子器件的整个发展历程，比如聚（3-己基噻吩）（P3HT）是标志性的第二代π-共轭聚合物半导体材料。聚(二癸基四聚噻吩) (PQT-12)和聚(2，5-双(2-噻吩基)-3,6-二十五烷基-噻吩并[3,2-b])噻吩也是第二代π-共轭聚合物半导体材料的两个杰出代表。更为重要的是，目前大部分记录性的高载流子迁移率也几乎全是由含硫族芳香烃结构单元为代表的第三代D−A共聚物中获得的。

【成果简介】

近日，来自中科院化学所的张卫锋副研究员和于贵研究员（共同通讯）联合在Macromolecules发表文章，题为“Chalcogenophene-Sensitive Charge Carrier Transport Properties in A–D–A”–D Type NBDO-Based Copolymers for Flexible Field-Effect Transistors”。在这项工作中，作者报道了含有不同的含硫族芳香烃结构单元，即4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑（TTT）、4,7 -二(硒吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑（STS）或4,7-二(硒吩-2-基)苯并[c][1,2,5]硒吩唑（SSS）的三种A-D-Aꞌ-D型基于 (3E,7E)-3,7-双(2-氧代-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3(2H)-亚基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮 (NBDO)结构的新型D−A共轭聚合物半导体材料。通过热学、光学、电化学、理论模拟、分子聚集态结构和载流子传输特性等性质的系统考察，研究了硫族芳香烃结构单元对聚合物光电性能的影响。研究结果表明，尽管这三种聚合物半导体材料具有类似的化学结构、共轭骨架结构及光学和电化学性能，但是它们固态薄膜中的分子聚集态结构以及场效应晶体管器件的载流子迁移率都具有较大的差异：PNBDO-TTT和PNBDO-STS能够形成了高度有序的、晶态的和具有层状分子堆积方式的聚合物薄膜，而PNBDO-SSS则形成具有无定形分子堆积形态的薄膜；基于PNBDO-TTT和PNBDO-STS的柔性场效应晶体管器件表现出较高的电子迁移率，分别为2.41和2.68 cm²V⁻¹s⁻¹，而基于PNBDO-SSS的场效应器件的电子迁移率仅为0.012 cm²V⁻¹s⁻¹。

【图文导读】

图1. DFT理论计算

DFT理论模拟了PNBDO-TTT (a)、PNBDO-STS (b)和PNBDO-SSS (c) B3LYP/6-31G (d)的前沿分子轨道分布和能级。

图2. 溶液和薄膜吸收光谱

PNBDO-TTT、PNBDO-STS和PNBDO-SSS在氯苯溶液中(a)和石英板上旋涂方法得到的聚合物薄膜(b)的归一化吸收光谱。

图3. CV曲线和能级图

PNBDO-TTT、PNBDO-STS和PNBDO-SSS的CV曲线(a)和分子前沿轨道能级图示意图(b)。

图4. 以PET为基底构建的PNBDO-TTT、PNBDO-STS和PNBDO-SSS的柔性PFETs的转移曲线

本研究中使用的TG/BC器件结构(a)。以PET为基底构建的PNBDO-TTT (b)、PNBDO-STS(c)和PNBDO-SSS(d)的柔性PFETs的转移曲线。空穴/电子增强操作时，V_DS= −110/+110 V。

图5.在140℃热退火后PNBDO-TTT、PNBDO-STS和PNBDO-SSS薄膜的2D-GIXRD衍射光谱和AFM高度图(2 μm×2 μm )

(a,d) PNBDO-TTT，(b,e) PNBDO-STS，以及(c,f) PNBDO-SSS。

图6. PNBDO-TTT和PNBDO-STS在接近或超过其各自T_g的温度条件下退火一段时间后，自组装形成有序分子堆积薄膜的演化示意图

退火前(a)和退火后(b)薄膜中的聚合物链。

【总结】

研究团队发展了三种含不同硫族芳香烃结构单元包括TTT、STS或SSS的基于NBDO结构的聚合物半导体材料，并研究了它们的热学、光学、电化学、理论模拟、分子聚集态结构和载流子传输特性等性质。基于PNBDO-TTT和PNBDO-STS的柔性PFETs表现出双极载流子传输特性，其电子迁移率分别高达2.41和2.68 cm²V^-1s^-1，而PNBDO-SSS只给出很低的电荷迁移率。薄膜微观结构研究表明，PNBDO-TTT和PNBDO-STS能够形成了高度有序的、晶态的和具有层状分子堆积方式的聚合物薄膜，而PNBDO-SSS则形成具有无定形分子堆积形态的薄膜。明显不同的薄膜微结构部分归因于硒原子诱导产生的不同的聚合物分子自组装行为。作者的结果表明硫族原子的类型和数量对A-D -Aꞌ-D型共聚物的光电性能有显著影响。

文献链接：Chalcogenophene-Sensitive Charge Carrier Transport Properties in A–D–A”–D Type NBDO-Based Copolymers for Flexible Field-Effect Transistors, (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01944)

本文由材料人生物&高分子组Z. Chen编译。

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