瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel团队Nat. Commun. :多功能小分子+无反溶剂，CsFAPbI3钙钛矿电池效率超过20%

【引言】

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池因其高的光电转换效率及简单廉价的制备工艺，在光伏领域掀起了新的研究热潮，是当前发展最快的新一代薄膜光伏器件。短短几年内，基于当前主流的FA/MA混合阳离子体系的钙钛矿电池效率已经达到22.7%，与商业化的晶硅太阳能电池相当。然而制约其进一步发展及应用的主要问题包括：MA阳离子的存在制约了器件的稳定性（湿稳和热稳）；反溶剂工艺难以实现大面积器件的制备；低温制备得到的多晶钙钛矿薄膜晶界和界面处存在大量缺陷，诱导载流子非辐射复合，易于产生离子迁移及水/氧渗透等，严重影响器件的性能及稳定性。这些因素为钙钛矿材料和分子添加剂工程设计提供了指导，尤其是增强钙钛矿层与空穴传输层之间的界面接触。近年来已有研究主要集中在稳定的FA_xCs_1-xPbX₃成分的钙钛矿材料中，然而光电转换效率都低于18%。为了获得更高的电池性能，必须同时改善薄膜质量并增强钙钛矿层与电子和空穴传输层的界面接触。

【成果简介】

近日，洛桑联邦理工大学Michael Grätzel教授团队提出多功能分子设计策略来调控钙钛矿的结构和性能。团队选用稳定的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿组分作为光吸收层，设计了多种小分子调节剂，分别为S、N及双功能SN (分子结构见图1)，设计思路为使用能与钙钛矿特定组份相互作用的硫醇基和胺基来功能化疏水芳香团。团队研究发现N能有效抑制A位阳离子空位缺陷，S能显著增加晶粒尺寸并钝化表面未配位的Pb(II)离子，并采用独特的互变异构形式连接这两个功能基团进而获得双功能SN，同时增强了钙钛矿的晶粒尺寸和结晶度，减少了界面和表面的缺陷，有效改善了钙钛矿电池光伏性能。团队制备得到的1cm²大小的(FAI)_0.9Cs_0.1(PbI₂)_1.05钙钛矿电池光电转换效率超过20%，并展现了优异的工作稳定性。该工作的另一亮点是使用了一种无反溶剂工艺来制备高性能钙钛矿电池器件的真空溶液处理法，也为实现大面积钙钛矿电池的制备提供了重要借鉴。相关成果以题为“Multifunctional molecular modulators for perovskite solar cells with over 20% efficiency and high operational stability”发表在Nat. Commun.上。

【图文导读】

图一 钙钛矿薄膜结构表征

(a) 钙钛矿薄膜的表面和截面SEM，比例尺为200nm，其中包含S和SN调节剂的钙钛矿薄膜晶粒尺寸超过1μm，同时由截面SEM观察到多余的明亮纳米片也减少及消失；
(b) 钙钛矿薄膜的阴极发光（CL）mapping，使用530至590 nm(绿光)和700至800 nm（红光）的不同光谱观察，以此揭示调节剂对钙钛矿及PbI₂相分离的影响，其中包含S和SN调节剂的钙钛矿薄膜中PbI₂的数量减少及消失；
(c) N，S，SN小分子调节剂的结构。

图二 钙钛矿薄膜材料表征

(a) 钙钛矿薄膜的XRD，证实加入调节剂后PbI₂相含量的减少或消失；
(b) FTIR光谱揭示了C=S振动峰的移动，表明了SN-PbI₂中间相的生成，结合CL mapping结果，推测调节剂插入层状PbI₂晶格，从而形成非晶态或2D钙钛矿结构；
(c) 钙钛矿薄膜的时间分辨荧光光谱；
(d) 钙钛矿薄膜的XPS光谱。

图三 固态核磁共振波谱表征

(a-d)¹⁴N固态魔角旋转NMR波谱，表明SN影响FAPbI₃晶体结构对称性；
(e-j)¹³C和¹⁵N交叉极化固态魔角旋转NMR波谱；
(k) 功能分子及与钙钛矿结构相互作用图示。

图四 钙钛矿电池器件性能表征

(a) 钙钛矿电池性能参数统计分布图；
(b) 器件正反扫J-V性能曲线；
(c) 含SN钙钛矿电池器件正反扫J-V性能曲线；
(d) IPCE光谱。

图五 钙钛矿电池稳定性测试

(a) 氩气保护下钙钛矿电池稳定性测试；
(b) 20%湿度的大气环境中钙钛矿电池稳定性测试；
(c, d) 钙钛矿电池光照老化前后截面SEM。

【小结】

在该研究中，作者证明了多功能分子调节对热稳定的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿薄膜的形貌和器件性能的影响，并采用固态核磁共振波谱技术在原子级别上阐明了该种效应的起源。带有双功能基团的SN小分子，在钝化钙钛矿薄膜表面缺陷的同时，通过与钙钛矿相互作用展现其结构导向功能，在1cm²大小的活性层面积上实现光电转换效率超过20%，并在大气环境下展现了显著的工作稳定性。该研究工作为实现高效率、高稳定性的大面积钙钛矿太阳能电池开辟了一条新的途径。

文献链接：Multifunctional molecular modulators for perovskite solar cells with over 20% efficiency and high operational stability(Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06709-w）

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