南开卜显和&常泽Adv. Mater. : 基于晶体主-客体平台理性构筑高度可调给体-受体材料

【引言】

由于金属有机骨架(MOFs)具有优异的理化性质，其在多领域具有广泛的应用，可通过改变有机组分直接调节MOF的晶体结构。此外，利用结构明确的多孔框架，可以在作为主体的MOF中实现客体的有序排布。更重要的是，由于MOF的组装是基于金属离子和有机连接体之间的配位键，与纯有机分子通过相对弱的超分子相互作用的自组装过程相比，其结构更加稳定，更易实现定向构筑。上述优点使得MOF成为制备和系统研究主-客体体系的理想主体平台。
基于有机电子给体(Donor)和受体(Acceptor)构筑的给-受体(Donor-Acceptor，D-A)体系因其在光电材料等领域的广阔应用前景而受到广泛关注。D、A组分间的电荷转移作用可通过对组分的合理选择和有序排列实现。然而，目前绝大多数的晶态有机D-A材料是通过D、A组分间自组装结晶构筑的。在自组装过程中，组分浓度、比例、反应溶剂、温度等诸多条件都会对最终产物的组成和结构造成影响，增加其不可预测性。因此，实现有机D-A材料的可控组装(组分及排列方式)是一项具有意义和挑战性的工作。
研究人员已经证实，基于电荷转移的发射可以通过MOF实现和调控并用于传感和发光体中。上述结果表明，给体-受体体系的构筑和调控可以在具有适当组分和结构的MOF中实现。

【成果简介】
近日，南开大学卜显和教授、常泽副教授(共同通讯作者)等基于晶体主-客体平台实现了高度可调的给体-受体材料的合理构建，并在Adv. Mater.上发表了题为“Rational Construction of Highly Tunable Donor-Acceptor Materials Based on a Crystalline Host-Guest Platform”的研究论文。文中报道的MOF(NKU-111)可作为结晶主体和受体，通过相对稳定的配位导向组装，在晶体中引入并排布客体分子作为给体，进而合理构筑了基于NKU-111⊃客体的给体-受体系统。体系中的给体-受体相互作用可通过引入不同的客体分子调节，这一点可由客体依赖的电荷转移性质特征证明。因此，NKU-111⊃客体显示出高度可调的给体-受体特性，例如基于电荷转移的发射和电导率。这项工作显示出晶态主-客体体系作为系统构筑给体-受体材料及研究相应性质的理想平台的潜力。

【图文简介】
图1 利用主-客体MOF晶体构筑给体-受体系统策略

利用主-客体MOF晶体构筑给体-受体系统策略的示意图。

图2 NKU-111和NKU-111⊃蒽的结构

a) 单一框架结构；
b) 三重互穿框架结构；
c) 独立网络中的三棱柱形笼；
d) 两重互穿网络的六棱柱形笼；
e) NKU-111框架内六棱柱形笼中可容纳客体的空间；
f) 框架中蒽客体分子的状态，为清楚起见省略了部分tpt和PTA配体，笼的范德华表面呈绿色。

图3 NKU-111⊃客体晶体随客体变化的性质

NKU-111⊃客体晶体随客体变化的光学(中间)和发光(底部)图像。

图4 NKU-111⊃客体的光物理性质

a) NKU-111和NKU-111⊃客体的紫外-可见光谱；
b) 420 nm激发下的NKU-111 和NKU-111⊃客体的归一化发射光谱；
c) NKU-111 和NKU-111⊃客体发射光谱的CIE色度坐标。

图5 给体-受体相互作用的调控

a) NKU-111的发射最大值与客体电离电位之间的相关性，客体骨架相关的线性相关性以不同颜色的线呈现；
b) 缺电子tpt结构单元与客体蒽(左)和芘(右)之间重叠示意图。

【小结】

综上所述，作者证明了晶体主-客体系统是合理构建给体-受体材料的理想平台，并基于主-客体MOF获得了一系列给体-受体材料。在该体系中也实现了富电子和缺电子基团之间的给体-受体相互作用调控，并且实现了基于电荷转移相关性质的调控。此外，该系统中给体-受体相互作用的系统研究表明，独特的客体骨架依赖性相互作用起源于NKU-111的刚性框架，有利于电荷转移相互作用的合理调控。 作者在此提出的策略和方法为给体-受体材料的性能导向构建提供了新思路。

文献链接：Rational Construction of Highly Tunable Donor-Acceptor Materials Based on a Crystalline Host-Guest Platform(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804715)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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