四川大学冯玉军课题组Prog. Poly. Sci. ：刺激响应聚合物蠕虫状胶束

【前言】

刺激响应性胶束属于智能软材料的一种，是模仿自然界适应性的典型代表。这些形态各异的组装体能对环境条件的变化产生不同的刺激响应行为。其中，两亲嵌段共聚物由于不同嵌段间存在对溶剂亲和性的差异，因此在溶液环境中能形成球形、囊泡和蠕虫等形貌的巨型胶束。近年来，聚合物蠕虫状胶束（PWLMs）由于其特殊的微观结构和宏观性能引起了广泛关注，尤其是微观聚集体在外界环境条件的刺激下发生的形貌转换以及随之产生的宏观性质变化，不仅丰富了超分子组装体的内容，也为在不同条件下进行转换的应用提供了潜在可能。

【成果简介】

近日，四川大学冯玉军老师（通讯作者）等人在其团队工作的基础上，在材料领域顶刊“Progress in Polymer Science”上发表了题为“Stimuli-Responsive Polymer Wormlike Micelles”的综述。详细地回顾了过去十多年里聚合物蠕虫状胶束（PWLMs）的研究进展，重点总结了温度、pH、CO₂、氧化—还原、溶剂以及多重刺激因子对PWLMs形貌的调控和转换，深入讨论了PWLMs在生物医学、药物输送、纳米结构材料和传感器中的应用。

【图文导读】

1、PWLMs简介

图1 基于堆积参数预测的两亲性嵌段嵌段共聚物在选择性溶剂中形成的组装体形貌。嵌段聚合物在不同溶剂环境中所形成的组装体的形貌的曲率半径不一样，可通过堆积参数P估测。

2.热响应PWLMs

2.1热增稠非离子PWLMs

图2 带有PEO和PPO嵌段的热增稠非离子二嵌段和三嵌段两亲聚合物的微观结构及其宏观性能在热刺激下的转变。（A）4 wt% P84 在2 M NaCl溶液中的零剪切黏度 (η₀)随温度的变化；(B) 体积分数为5×10^-3时结构因子S(q) 随温度的变化。每条曲线都包含小角中子散射和光散射数据。(C) 5% P84 在不同温度下的水动力学直径。

2.2 PWLMs在热刺激下的溶胶-凝胶转变

图3 典型的两亲嵌段聚合物及其蠕虫状胶束的热响应行为

图4 PGMA₅₄-PHPMA₁₄₀的组装体在21°C和4°C之间发生蠕虫状胶束与球状胶束间的可逆转变

2.3具有构象特异性自组装的热响应PWLMs

图5 由多肽链之间从分子内到分子间的氢键重排引起的转变

3. pH响应型PWLMs

图6 含有酸性基团的聚合物构筑的pH响应PWLMs

图7 含有碱性基团的聚合物的构筑的pH响应型PWLMs

图8 线性和树枝状聚合物的构筑的pH响应性PWLMs

图9 可降解pH响应性PWLMs

4.二氧化碳响应型PWLMs

图10 CO₂敏感的嵌段共聚物及其所形成的PWLMs （原文中图11）

图11 CO₂敏感聚合物及其所形成的胶束经不同时长CO₂刺激的TEM图像（原文中图12）

用二氧化碳连续刺激导致胶束由蜷曲蠕虫状逐渐伸展为刚性纳米线。

5.氧化-还原反应性PWLMs

图12 PEG-PPS-PEG所形成的氧化-还原响应性囊泡—PWLMs转变（原文中图13）

6.溶剂响应PWLMs

图13 多隔室胶束的制备和多层次自组装机制示意图 （原文中图15）

7.双刺激响应的PWLMs

图14 羧酸端基官能化共聚物p（OEGMA₂₇-b-PPMA₃₆）构筑的PWLMs在温度与pH刺激下的多重响应形貌转变（原文中图16）

【结论与展望】

在过去十年中，由于PWLMs的多功能性和易于设计，研究人员在设计刺激响应性PWLMs方面取得了很大进展。可以引入刺激敏感单元，重建其组装模式，形成结构独特的两亲共聚物，以响应外部刺激因素（包括温度、pH、CO₂、溶剂和氧化还原）诱导，实现由PWLMs向球形、囊泡和各种多隔室胶束等聚集体的可控转变。PWLMs形貌的可逆变化使组装体的性能（比如黏度）可逆开关。此外，由于共聚物分子量往往较大、分子量较长，使其在溶液中的临界胶束浓度（CMC）远小于小分子胶束，最终能形成相对稳定的蠕虫状聚集。所有这些奇妙的响应行为都赋予PWLMs在生物医学应用、药物输送、纳米结构材料和传感器中的潜在广泛用途。

文献链接：Stimuli-Responsive Polymer Wormlike Micelles（Prog. Poly. Sci.，2018，DOI：doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2018.10.001）

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