Adv Energy Mater:用于抑制锂枝晶生长和多硫化物穿梭的双功能柔性MOF膜

【引言】

锂-硫(Li-S)电池因其超高的超高的理论能量密度（≈2600Wh kg^-1）被广泛地认为是未来大规模储能领域应用发展的方向。然而，Li枝晶的生长和多硫化物的穿梭效应严重阻碍了它们的实际应用。Li的不均匀电沉积导致Li枝晶生长是锂二次电池中的典型问题，其将产生一系列的不良影响，包括副反应增加，枝晶中死Li的演变，极化增加和体积变化。更糟糕的是，Li枝晶的持续生长最终会刺穿隔膜，从而导致内部短路和安全隐患。多硫化物穿梭是Li-S电池中的常见现象。具体而言，由硫正极产生的可溶性中间体多硫化物可以通过隔膜到达锂负极并与锂金属反应，在阳极表面形成不溶的Li₂S和Li₂S₂，导致Li金属阳极表面钝化和活性硫的损失。已经开发了许多策略致力于解决上述问题。其中隔膜改性一个很有前景的方案，因为隔膜是电池中不可或缺的部件。隔膜不仅可以作为电子绝缘体，防止两个电极直接接触，还可以控制载体离子的传输。因此，开发具有抑制锂枝晶和多硫化物穿梭的隔膜对于实现高能量密度，长稳定循环的锂硫电池十分重要的。

【成果简介】

近日，南京大学周豪慎教授团队（通讯作者）报道了以HKUST-1纳米粒子为装配单元，以PVDF-HFP为粘结剂，设计制备了具有良好柔韧性的金属有机骨架膜（MOF @ PVDF-HFP）。所制备的MOF @ PVDFHFP隔膜显示出良好的柔韧性，并且可以被认为是有效地限制阴极侧中的多硫化物中间体的良好物理屏障。 同时，即使在超高电流密度（10 mA cm^-2）下，MOF @ PVDF-HFP隔膜也可以实现稳定的锂沉积/剥离。在Li-S纽扣电池中引入MOF @ PVDF-HFP隔膜后，实现了超长循环寿命，具有超低的容量衰减率。更重要的是，由MOF @ PVDF-HFP隔膜组装的具有高硫负载量的柔性Li-S软包电池在不同的弯曲形状下表现出优异的稳定性，进一步说明了MOF @ PVDF-HFP膜在实际应用中的潜在可能性。相关研究成果“Simultaneously Inhibiting Lithium Dendrites Growth and Polysulfides Shuttle by a Flexible MOF-Based Membrane in Li–S Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一具有不同隔膜的Li-S电池示意图

（a）使用常规隔膜

（b）使用MOF @ PVDF-HFP隔膜

图二MOF @ PVDF-HFP膜的制备过程和表征

（a）柔性MOF @ PVDF-HFP膜的制造示意图

（b）柔性MOF @ PVDF-HFP隔膜的数码照片

（c）MOF @ PVDF膜的顶视FE-SEM图像及元素映射

（d）MOF @ PVDF-HFP分离器的侧视FE-SEM图像

（e）在放电过程中具有不同隔膜的可见H型Li-S电池的光学图像

图三具有不同分离器的Li // Li对称电池中的Li剥离/沉积性能。

（a）使用和不使用MOF @ PVDF-HFP隔膜的Li沉积/剥离稳定性的比较

（b）在电流密度为2mA cm^-2的1000次循环后，具有不同隔膜的Li // Li对称电池的数码照片

（c-f）使用PP隔膜和MOF @ PVDF-HFP隔膜循环Li-金属电极的顶视图和侧视SEM图像。

（g）具有MOF @ PVDF-HFP隔膜的Li // Li对称电池在10mA cm^-2的高电流密度下的循环稳定性，在1000h内的面积容量为5mA h cm^-2。

（h）具有MOF @ PVDF-HFP隔膜的Li // Li对称电池的Li沉积/剥离行为，在0.5至20mA cm^-2的各种电流密度下。

图四Li-S电池的电化学性能

（a）具有和不具有MOF @ PVDF-HFP隔板的Li-S电池在0.1至3C的各种电流密度下的倍率性能

（b）具有MOF @ PVDF-HFP隔板的Li-S电池在0.1至3C的各种电流密度下的电压分布

（c）使用和不使用MOF @ PVDF-HFP分离器的Li-S电池的循环性能的比较

（d）使用MOF @ PVDF-HFP隔膜在2C的高电流密度下的Li-S电池的长循环性能

（e）具有MOF @ PVDF-HFP隔膜的柔性Li-S软包电池的内部结构示意图

（f）柔性Li-S软包电池的循环性能。。

【小结】

总之，通过简单的真空过滤策略制造了具有良好柔韧性的MOF @ PVDF-HFP膜。 MOF颗粒的高度均匀的孔径使得Li⁺通量均匀性提高，从而从根本上抑制了Li枝晶的生长。具有MOF @ PVDF-HFP膜的Li // Li对称电池即使在超高电流密度（10mA cm^-2）下在连续的Li沉积/剥离工艺期间表现出优异的稳定性。此外，由于MOF纳米粒子的孔径较窄，MOF @ PVDF-HFP膜作为抑制多硫化物穿梭的有效屏障，实现了超长循环寿命的Li-S纽扣电池，具有超低容量衰减。此外，在各种弯曲状态下具有高硫负载量（5.8 mg cm^-2）的柔性Li-S软包电池的高容量(1269 mAh g^–1)和优异的循环性能（200次循环后936 mAh g^–1）证明了MOF @ PVDF-HFP膜用于开发实用性储能装置的潜力。

文献链接：“Simultaneously Inhibiting Lithium Dendrites Growth andPolysulfides Shuttle by a Flexible MOF-Based Membranein Li–S Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI:10.1002/aenm.201802130)

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