Adv Energy Mater: 锂硫电池功能性粘结剂综述

【引言】

锂-硫(Li-S)电池具有极高的理论比容量(1675 mAhg^-1)，且硫含量丰富，价格低廉，被广泛地认为是未来大规模储能领域应用发展的方向。通常，Li-S电池中的正极主要包括四个组成部分：集流体，电化学活性硫材料，导电碳添加剂和聚合物粘结剂。聚合物粘结剂通常是惰性的，不导电的，并且通常以小剂量加入到电极中。然而，聚合物粘结剂在硫正极中起着不可或缺的作用，包括：1）确保活性硫颗粒与导电碳主体之间的紧密接触; 2）提供强大的粘合力以将S/C活性材料结合到集流体上; 3）缓解充放电期间硫的体积变化并保持电极结构的完整性。尤其是在具有高面积硫负载量的情况下，聚合物粘结剂的作用对于维持正极的结构稳定性是至关重要的；4）由于元素硫和放电产物的绝缘性质，开发了聚合物粘结剂以促进硫正极中的Li离子传输和电子转移；此外，对于Li-S电池中的穿梭效应，还可以引入能够与多硫化物相互作用的功能性结合物，5）捕获可溶性多硫化物，6）促进多硫化物的氧化还原反应动力学，7）最终调节可溶性多硫化物中间体的溶解和扩散。

近日，清华大学张强教授、北京理工大学陈人杰教授、黄佳琦研究员联合东京大学 xiang rong教授（共同通讯作者）在Advanced Energy Materials上撰写了题为“A Review of Functional Binders in Lithium–Sulfur Batteries”的综述文章。该综述着眼于聚合物粘合剂的功能和效果，系统地总结了最近在硫正极中的聚合物粘合剂研究方面的进展，根据粘合剂的主要功能对粘合剂进行了分类，包括机械性能，电/离子传导率，多硫化物调节和其他特殊功能。此外，提出了功能性粘结剂的合理设计原则。最后，提出了高性能粘结剂设计的关键挑战和前景。

【图文导读】

图一Li-S电池中聚合物粘合剂的功能性

粘结剂的机械强度

图2.（a）在150℃下CA中的CMC和COOH基团中的OH基团的酯化的交联的示意图以及使用PVDF和交联CMC-CA粘合剂的硫正极表面的扫描电子显微镜图像。（b）GG和XG的化学结构，GG和XG之间的分子间结合效应的示意图以及具有不同粘结剂的硫正极循环性能

图3.PAMAM树枝状大分子的示意图，提出了粒子水平的树枝状聚合物-硫-MWCNT相互作用的示意图，以及基于G4CMP树枝状大分子粘结剂的Li-S电池的循环性能

总结：已经有许多有效的策略来通过改善粘结剂的机械性能来增强硫电极的稳定性和完整性。 然而，没有有效的方法来完全适应体积膨胀以实现具有高硫面积负载量的Li-S电池的长期运行。在粘合剂和活性材料之间合理地集成两种或更多种方法是在长循环寿命期间实现具有稳定能量输出的Li-S电池的有希望的策略。

粘结剂增强电导率和离子电导率

图4 PFM，PEDOT，PVP和PVDF粘合剂的化学结构，以及在C/10下用不同粘结剂制造的硫正极的循环性能和自放电性能

图5.具有PEO10LiTFSI纳米薄膜涂层的电极和通过溶胀的PEO10LiTFSI凝胶抑制多硫化物的示意图，以及在不同电解质量下具有PEO10LiTFSI粘合剂的Li-S纽扣电池的循环性能。

粘结剂对多硫化物的调节作用

图6.（a）理论计算模拟显示最稳定的配置和计算的Li₂S与PVP和PVDF结合物的结合能，以及含有PVP和PVDF粘结剂剂的不同电极浆料的光学显微镜和数码图像。（b）AFG粘合剂的分子结构示意图，在不同的电流倍率下循环性能

图7.天然角叉菜胶的分子结构及其与多硫化物的替代反应，在聚合物骨架上形成固定化多硫化物，24小时内可溶性多硫化物在不同粘合剂上的视觉吸附效果

其他效果

图8.具有阻燃性能的无机聚合物粘结剂。a）多磷酸铵（APP）的化学结构。b）基于第一原理模拟的APP粘合剂与Li₂S₆的吸附构象和计算的结合能。c）APP和PVDF粘合剂与各种Li-S物质的结合强度的比较。d）APP粘合剂的阻燃过程示意图。

图9.具有水溶性的环境友好型聚合物粘合剂。C-β-CD粘合剂的合成示意图，复合硫阴极与β-CD，C-β-CD，PVDF和聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂在0.2 C下的循环性能对比

【总结与展望】

由于高能量密度，低成本和环境友好性，Li-S电池是未来商业储能系统的发展趋势。然而，由于Li-S电池系统的独特性和复杂性，Li-S电池的实际操作受到库伦效率低下，循环寿命较低和低倍率性能的限制。粘结剂作为电池中必不可少的一部分，起着缓冲体积膨胀/收缩，保持导电碳，活性硫和集电器之间的电接触的作用，并在循环过程中稳定电极结构。为了开辟推动Li-S电池商业化进程的新途径，开发出具有一些独特功能的新兴聚合物粘合剂，以解决或缓解Li-S电池中存在的问题是十分迫切的。

文献链接：“A Review of Functional Binders in Lithium–Sulfur Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201802107)

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