机器学习再下一城：识别高效、耐热的无机磷光体宿主

【引言】

无机磷光体是基于发光二极管（LED）的白光中最重要的因素之一，对器件的整体效率有很大的影响。这些材料由主晶体结构组成，通常是氧化物，卤化物或氮化物，它们被稀土发光中心取代，通常是Eu²⁺或Ce³⁺。然而，目前报道的少数磷光体能够有效地执行下转换过程，测量光致发光量子产率（Φ）。一些具有高发光量子效率的磷光体也会受到热猝灭的影响，比如发光波长和强度在高温下发生变化，限制了它们的应用范围。因此，LED照明的持续改进需要发现新的高效且耐热的稀土替代无机磷光体。在寻找新的磷光体时，研究表明，一种可行的方法来识别高Φ的材料，就是找到了高原子连接性的结构刚性的主体化合物。然而，无机固体中化学键合的复杂性使得清楚地识别连接性和结构刚性具有挑战性，并且多个固体之间的刚性比较存在问题。机器学习的进步提供了一种途径，可以显着扩展无机固体的物理和机械性能，并可以推动材料开发超越目前的DFT。

【成果简介】

近日，在休斯顿大学Jakoah Brgoch助理教授（通讯作者）团队的带领下，将支持向量机回归模型与高通量密度泛函理论计算相结合，来预测磷光体主晶体结构的德拜温度（德拜温度是光致发光量子产量的一个指标），用高通量密度泛函理论计算来评估带隙。该平台允许识别可能被忽略的磷光体。在德拜温度最高、带隙最大的化合物中，NaBaB₉O₁₅具有突出的潜力。在合成和结构表征之后，结构刚度被证实源于一个独特的角共享[B₃O₇]^5-聚阴离子骨架。用Eu²⁺取代这种材料，在416nm处产生紫外光激发带和窄紫外光发射，半峰全宽为34.5nm。更重要的是，NaBaB₉O₁₅:Eu²⁺具有95%的量子产率和优异的热稳定性。相关成果以题为“Identifying an efficient, thermally robust inorganic phosphor host via machine learning”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 预测德拜温度的机器学习模型的交叉验证图

a.十折交叉验证（CV）预测德拜温度（Θ_D,SVR）与计算的德拜温度（Θ_D,DFT）。理想线显示为虚线，拟合线显示为实线。

b.化合物根据其在CV预测Θ_D,SVR和Θ_D,DFT之间的百分比误差的分数。红色曲线显示趋势。

图2构成稀土取代磷光体的元素

图3机器学习预测德拜温度与计算的带隙

a-c. 机器学习预测德拜温度（Θ_D,SVR）与密度泛函理论计算的带隙（E_g,DFT）预测的2071种化合物。较暗的区域出现在有重叠数据的地方。重点介绍了常见磷光体主体的类别，包括b.硼酸盐和硫化物，c.氮化物和（氧）卤化物，d.硅酸盐和氟化物，以及e.铝酸盐和磷酸盐。

图4Rietveld精修NaBaB₉O₁₅同步加速器X射线粉末衍射数据

Rietveld精修NaBaB₉O₁₅同步加速器X射线粉末衍射数据。观察到的数据为黑色，精修为红色，差异为蓝色。

图5NaBaB₉O₁₅的晶体结构

a.在[010]方向观察NaBaB₉O₁₅的晶体结构，突出显示相关的[BaO₉]，[NaO₆]和[B₃O₇]多面体亚单晶。

b.[B₃O₇]^5-单晶的排列沿[001]方向产生大隧道，由Ba²⁺和Na⁺交替填充。

图6NaBa_0.97Eu_0.03B₉O₁₅的光致发光特性

a.在室温下测量的激发（虚线）和发射（黑色实线）光谱。发射光谱的高斯拟合是纯灰色。

b.在315nm激发下，测量不同浓度的稀土Eu²⁺取代的NaBaB₉O₁₅的光致发光量子产率（PLQY）。测量每种浓度的PLQY三次，误差棒代表标准偏差

图7NaBa_0.97Eu_0.03B₉O₁₅磷光体的温度依赖性光致发光特性

a.340 nm激发下的归一化发射光谱随温度变化的等值线图。

b.发射光谱的相对积分强度（rel.intger.int.）和发射峰的相对强度（el. peak int.）- 作为温度的函数。

【小结】

总之，在机器学习的帮助下预测了2071个潜在磷光体宿主的德拜温度，并与它们的（PBE水平）DFT计算的带隙相关联。基于这两种固有材料特性构建的分选图适用于在广阔的相空间中识别下一代无机磷光体的类别。由分选图突出显示的一种特定硼酸盐是NaBaB₉O₁₅:Eu²⁺，其Θ_D,SVR为729K且E_g,DFT为5.5eV。随后通过固态反应合成该磷光体，表明该材料可以容易地制备成具有多个加热步骤的相纯产品。使用高分辨率同步加速器X射线粉末衍射分析晶体结构，并显示出独特的聚阴离子[B₃O₇]^5-网络，其产生结构刚性所必需的三维骨架。当用近紫外（UV）光（315nm）光激发时，用Eu²⁺代替化合物在λ_max= 416nm处产生紫色发射，而最佳Eu²⁺浓度产生95％的最大Φ。此外，发射的FWHM仅为34.5nm。依赖于温度的发光测量表明，由于缺乏非辐射弛豫途径，该化合物也具有极高的热稳定性，最低500 K的热淬火最小。这些实验结果支持机器学习是指导寻找下一代稀土取代无机磷光体所必需的必不可少的工具。虽然在这项工作中发现的磷光体不能立即应用于目前基于LED的白光照明装置，但它在诸如紫外激发激光照明等其他应用中具有很大的潜力。

文献链接：Identifying an efficient, thermally robust inorganic phosphor host via machine learning（Nat. Commun.，2018，DOI：10.1038/s41467-018-06625-z）

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