天津大学巩金龙团队Nat. Rev. Chem.：化学循环过程中的金属氧化物氧化还原化学

【引言】

化学循环提供了一个多功能的平台，以清洁和有效的方式转换燃料和氧化剂。这项技术的核心是可以氧化燃料的金属氧化物材料，它提供了一种可以重新氧化以闭合回路的还原材料。近年来，在这些氧载体材料的设计、配方和制造方面取得了重大进展，并将其纳入用于生产各种化学品的化学循环反应器中。

【成果简介】

近日，在天津大学巩金龙教授和美国俄亥俄州立大学范良仕教授（共同通讯作者）团队的带领下，与斯坦福大学合作，在本文综述了近年来在化学循环的背景下氧载体氧化还原化学的研究进展，这一工作的动机是需要清洁和高效的材料和能源转化方案。在描述CLPO和CLSO的新领域之前，团队特别关注最先进的CLC系统，同时关注关于设计新的氧载体和化学循环反应的问题和指南。相关成果以题为“Metal oxide redox chemistryfor chemical looping processes”发表在了Nat. Rev. Chem.上。

【图文导读】

图1 化学循环包括将固体载体材料分步暴露在不同的进料流中

A |总氧化反应包括分别将氧载体MO_x和MO_y（x

Aa |碳氢化合物C_mH_n的燃烧是完全有氧氧化的一个例子，其也可以通过O₂的解偶联来进行。

Ab | C_mH_n的部分氧化（或C的气化）提供合成气。

Ac |化学循环也可用于实现热化学分解反应CO₂⇌CO+ 1/2O₂和H₂O⇌H₂+ 1/2O₂。

Ad |烃进料的选择性氧化可以产生包括高烷烃、烯烃和环氧化物在内的附加值产品。

B |固体材料也可以在不同的反应器之间携带其他基团。

Ba | MO可以可逆地捕获CO₂以提供MCO₃，从而允许CO₂浓度。

Bb |使用CO2载体和O原子载体的混合循环允许所谓的超干重整。

Bc |使用Ni和Zn的组合（分别携带O和S），可以构建用于脱硫的混合循环过程。

Bd |另一个具有三个反应器的混合循环可以合成NH₃。化学循环中的步骤是顺序发生的，但每个步骤可以使用相同的反应器。反应器之间的箭头表示在一步中产生并在下一步中使用的载体的形式。

图2选择用于燃烧，部分氧化和选择性氧化化学循环的发展

选择用于燃烧，部分氧化和选择性氧化的化学循环发展。用作载体的固体材料显示在括号中。

图3氧载体颗粒可被H₂还原，再被O₂再氧化

a | 将金属氧化物颗粒暴露于H₂中除去表面O^2-配体作为H₂O，引发更多O^2-迁移到表面，局部电荷通过电子移动到颗粒中心来平衡。

b | 当材料与O₂接触时，电子移动到表面，产生填充氧空位（V_O）的O^2-配体。

图4 一元、二元和三元金属氧化物以及典型原料的改进的Ellingham图表

a |具有高平衡部分O₂压力（p_O2）值的一元金属氧化物强烈氧化，可以介导H₂或C/CO的完全氧化。中间p_O2值的氧化物更适合于部分氧化（蓝色区域）。氧化物亚组可用于化学循环重整或H₂O/CO₂分裂（右图）。具有较低p_O2曲线的氧化物不活跃。

b | ABO₃形式的二元氧化物（钙钛矿）在温和的温度下会失去O₂，并可用于化学循环以进行空气分离。

c |掺杂的钙钛矿BaMn_xFe_1-xO_3-δ在FeO和MnO之间具有氧化特征，使其成为化学循环重整的理想选择。在该过程中，CH₄在发光的钙钛矿上被部分氧化成CO+2H₂。还原后的钙钛矿用H₂O再氧化，得到更多的H₂并完成循环。ΔE_vac，形成氧空位所需的能量；ΔG，吉布斯自由能的变化；CLAS，空气分离化学循环; CLFO，完全氧化的化学循环；CLOU，含氧解偶联的化学循环；CLPO，部分氧化的化学循环；T，温度。

图5金属氧化物氧载体的代表性晶体结构

a | CeO₂采用萤石结构，其（110）晶面可进行还原，以提供面内或分裂的O空位。

b | LaFeO₃呈现钙钛矿结构，其（010）晶面在氧化还原过程中是最具反应性的。

c | Fe具有很强的氧化还原活性，还原后的FeO可以转化为Fe₃O₄和Fe₂O₃。

图6金属微粒在化学循环过程中的形态演变

a | Fe的氧化导致Fe迁移到表面，导致纳米线和纳米孔的形成。

b |在FeTi的情况下，Fe中心再次迁移到表面，而更高电荷的Ti离子不移动。 插图显示在一个和五个氧化还原循环后Fe和FeTi系统的扫描电子显微图。

图7改变氧载体的表面可以改善其循环氧化还原反应性

a |纯的和掺杂的Fe₂O₃在接触CH₄时会发生还原反应，但产生的产物不同。Fe₂O₃在低转化率下提供CO₂，而1％的异价（Cu²⁺）或等价（La³⁺）掺杂Fe₂O_3会导致在高转化率下提供CO的材料。

b |负载的混合氧化物体系NiWO_x/Al₂O₃是CH₄氧化的有效氧载体。根据非原位粉末X射线衍射和原位红外漫反射光谱，将载体暴露于CH₄不同时间，得到不同的固相分布。

c |核-壳材料Fe₂O₃@La_xSr_1-xFeO₃介导的CH₄部分氧化，得到CO和H₂，氧空位（V_O）从核心移动到壳的表面。经热力学预测平衡氧分压（p_O2）如何影响存在的LaFeO_x和FeO_x的V_O浓度和相（p_O2在标准大气压下测量）。在CH₄转化率方面，核-壳Fe₂O₃@La_xSr_1-xFeO₃材料优于类似的复合Fe₂O₃-La_xSr_1-xFeO₃。ν，波数；I，强度；T，温度；t，时间。

文献链接：Metal oxide redox chemistry for chemical looping processes（Nat. Rev. Chem.，2018，DOI：10.1038/s41570-018-0046-2）

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