Nature Energy：化学结构微调控实现1 cm2高效有机太阳电池

【前言】

有机太阳电池制备成本低、光/电特性易调节、可实现半透明以及可制成大面积柔性器件，具有巨大的商业开发价值和应用前景。然而，受限于有机混合薄膜的形貌均一性，目前高效的OPV器件只能在很小的有效辐照面积（< 0.05 cm²）时才能实现。但是该类电池器件的输出功率很小，在实际应用中需要通过聚光设备对辐射源进行聚光才能获得较高的输出功率，而聚光设备的高精度要求将会限制此类聚光型电池的普遍应用。

【成果简介】

针对目前非聚光型（≥ 1 cm²）OPV器件发展缓慢的科学难题，最近，华南理工大学的曹镛院士团队与德国爱尔兰根-纽伦堡大学的Christoph J. Brabec教授团队合作，从聚合物给体材料的化学结构微调控着手，开发了一系列新型宽带隙给体，并研究了其光谱特性、电学能级、以及聚集特性的差异与规律。通过筛选最佳的给/受体组合，在1 cm²非聚光型器件中获得12.25%光电转换效率，该效率经过独立机构认证，是目前报道的1 cm²单节有机光伏器件的最高效率。且该体系具有优异的长期稳定性，在1 sun连续光照近1100 h仍能维持93%的器件效率。通过形貌等相关分析，证实了该体系优异的大面积器件性能及良好的稳定性主要来源于较好的组分相容性和混合膜均一性。最后，通过能量损失分析，指出因降低带隙产生的Shockley-Queisser开路电压损失（V_{OC, SQ}）和因非辐射复合产生的开路电压损失（ΔV_OC,nr）对不同体系的开路电压实验值差异起决定性作用，且电荷转移（CT）态的存在及能量高低对ΔV_OC,nr具有较大影响。能量损耗的分析指出在材料设计过程中能级匹配的重要性，在降低带隙获得更好的光谱吸收的同时需要注意避免ΔV_OC,nr的增加。该工作于2018年10月22日发表在Nature Energy上，文章第一作者为樊宝兵博士，通讯作者为华南理工大学的应磊研究员、黄飞教授，以及爱尔兰根-纽伦堡大学的李宁博士。

【图文简介】

图1. 光活性材料的化学结构及光/电学性质

该工作设计并合成一系列基于酰亚胺苯并三唑（TzBI）共轭骨架的新型宽带隙聚合物给体（图1a），首先通过在苯并二噻吩（BDT）的侧链引入二氟苯单元，大幅度降低材料HOMO能级；接着在TzBI侧链不对称引入不同长度的支化链，进一步使HOMO能级下移，且电学能级与支化点-共轭主链之间间隔的碳原子数存在十分规律的负相关依赖关系，有利于通过微调控支化点来增加电池器件的开路电压（图1e）。从聚合物的吸收来看，间隔两个碳原子的给体P2F-EHp在溶液和薄膜中的聚集性最弱（图1b），而光学带隙却没有明显差别，有利于在不损失光谱吸收的前提下抑制混合膜的相分离；对三种聚合物在非富勒烯受体ITIC混合膜中的共振软X射线散射（RSoXS）结果进行关联函数拟合，验证了P2F-EHp:ITIC体系具有最小尺寸的相分离，较好的相容性和形貌分布使P2F-EHp:ITIC体系获得最优的光伏性能。

图2. 光伏特性、量子效率以及光照稳定性

根据P2F-EHp在ITIC体系中的较好性能，其在ITIC衍生物体系中的表现也被充分研究（图2a-d）。受体光学带隙的降低极大地提升了光谱利用率，对应电池短路电流（J_SC）的大幅度增加，而带隙降低带来的LUMO能级下移也明显地降低了开路电压（V_OC），因此填充因子（FF）的高低以及三个光伏参数的平衡对于最终的器件效率至关重要（表1）。得益于P2F-EHp与IT-2F较好的光谱/能级匹配性、优异的相容性和成膜均一性，P2F-EHp:IT-2F体系在不同器件面积是均能取得优异的光伏性能（图2e-g），且具有很好的长期光照稳定性（图2h）。

图3. 微观形貌分析

通过掠射广角X射线衍射（GIWAXS）测试，发现P2F-EHp主要采取face-on的分子取向（图3a）。而与ITIC衍生物共混后，面外方向的π – π堆积峰明显变宽（图3d），虽然无法通过衍射峰拟合来解卷积，但仍可判断粗略地判断受体小分子也主要采取face-on排列，因此有利于电荷载流子的纵向传输和较弱电荷复合，对应P2F-EHp:IT-2F体系高达74%的填充因子。对RSoXS结果进行关联函数拟合，发现P2F-EH:ITIC和P2F-EO:ITIC体系在低q值区域（q< 0.004 Å^-1）有尖锐的翻转峰，表明存在因组分间相容性差导致的大尺寸聚集物；而P2F-EHp体系均在较高q值区域（q> 0.01 Å^-1）出现明显的驼峰，对应关联长度在50-60 Å范围内，假设散射中心的体积比为50%，则对应10-12 nm的相尺寸，如此小的相尺度证明P2F-EHp与多种ITIC衍生物之间均有较好的相容性（图3e）。

图4. 开路电压损失分析

通过测试傅里叶转换光电流谱（FTPS）和电致发光（EL），结合Shockley-Queisser理论以及光伏外量子效率（EQE_PV）和EL的互易理论，各个部分的开路电压损失得以精确分析（表2）。带隙由本体异质结器件的EQE边缘与靠近边缘的EQE最大值的延长线的交点决定，这种方法确定的带隙值相比传统通过EQE边缘确定的带隙值较高。为了对比P2F-EHp:ITIC和P2F-EHp:IT-2F，将开路电压损失定量拆解为三个部分，分别是由辐射复合导致的损失（E_g-V_OC,SQ）、由不完美的Urbach带尾导致的损失（V_OC,SQ-V_OC,rad）、以及由非辐射复合导致的损失（V_OC,rad-V_{OC, meas.}，∆V_{OC, nr}），发现由带隙降低导致的V_{OC, SQ}极限电压降低和因非辐射复合产生的开路电压损失（ΔV_OC,nr）对不同体系的开路电压实验值差异起决定性作用，且电荷转移（CT）态的存在及能量高低对ΔV_OC,nr具有较大影响。能量损耗的分析指出在材料设计过程中能级匹配的重要性，在降低带隙获得更好的光谱吸收的同时要注意避免ΔV_OC,nr的增加。通过进一步的能级协同调控，IT-2F体系的能量损耗有望缩减到ITIC的水平，从而有望获得超过14%的器件效率。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-018-0263-4

本文由华南理工大学材料学院曹镛院士团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑，欧洲足球赛事 整理。

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