王金兰&杜爱军J. Am. Chem. Soc.: 用于可见光催化固氮的非金属单原子催化剂

【引言】

作为氮气的还原产物，NH₃不仅是一种重要的化学品，而且也是很有前景的储能中间体。利用光(电)催化还原氮气有望实现在环境条件下的可持续固氮。因此，在过去的十多年中，固氮反应(NRR)催化剂的研究引起了广泛的关注。目前的固氮催化剂主要集中在过渡金属催化剂，这是由于过渡金属一般具有空的d轨道和占据的d电子。其中空轨道可以接受N₂的孤电子对，而占据的d电子又可以反馈至N₂的反键轨道，从而达到N₂的捕获与活化的目的。对于非金属元素， sp²和sp³杂化的硼原子与一些过渡金属类似，也同时具有占据轨道和空轨道。实验上已经合成了以sp²杂化的B原子为活性中心的分子催化剂，N₂可以通过端点模式与两个硼位点相互作用并还原成B₂N₂或[B₂N₂]^2-。实际上，由于轨道对称性的匹配，sp³杂化的硼原子可以通过侧向模式与N₂结合，因此N₂的活化程度更高，从而可能产生还原程度更高的产物，如NH₃等。因此，将sp³杂化的硼原子修饰到具有光学活性的非金属基底材料上可以实现由太阳能驱动的非金属固氮。由于石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种良好的非金属光催化剂；同时，二配位的N原子能够与B原子结合，达到负载B原子的目的；此外，周期性的空位给N₂的吸附以及还原提供足够的空间，因此g-C₃N₄是理想的基底材料。

【成果简介】

近日，东南大学王金兰教授、澳大利亚昆士兰滚球体育 大学杜爱军教授(共同通讯作者)等基于电子“接受-供给”的概念，利用广泛的第一性原理计算设计了非金属单原子催化剂，即硼(B)原子修饰的石墨相氮化碳(B/g-C₃N₄)，用于光催化固氮反应，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Metal-Free Single Atom Catalyst for N₂Fixation Driven by Visible Light”的研究论文。论文的第一作者为东南大学和昆士兰滚球体育 大学联合培养博士研究生凌崇益。计算结果表明，氮气可以通过酶促机理在B/g-C₃N₄上有效地被还原为NH₃，其具有创纪录的低起始电位(0.20 V)。此外，硼修饰的g-C₃N₄可以显著增强可见光吸收，使其成为太阳能驱动固氮的理想选择。重要的是，B/g-C₃N₄具有其极高的稳定性，并且具有很大的合成前景。这篇工作首次提出了非金属单原子光催化剂这一概念，不仅为推进可持续固氮提供了新的机遇，也为催化剂的发展提供了新的方向。

【图文简介】
图1 过渡金属和硼原子的杂化轨道

a) 氮气键合于过渡金属的简化示意图；
b) 具有sp³杂化的纯硼原子和硼原子的电子构型；
c) 氮气与稳定于基底上硼原子的结合形式；
d) B/g-C₃N₄固氮光催化剂的设计思路，灰色、蓝色和粉色球分别代表碳、氮和硼原子。

图2 用于理论计算的B/g-C₃N₄结构和电荷分布

a) B/g-C₃N₄结构的顶视图和侧视图，灰色、蓝色和粉红色球分别代表碳、氮和硼原子(下同)；
b) B/g-C₃N₄通过侧向模式吸附氮气的顶视图和侧视图；
c) B/g-C₃N₄通过端点模式吸附氮气的顶视图和侧视图；
d) B/g-C₃N₄通过侧向模式吸附氮气的二次差分电荷密度图，其中正、负电荷分别显示为黄色和青色(下同)；
e) B/g-C₃N₄通过端点模式吸附氮气的二次差分电荷密度图。

图3 B/g-C₃N₄通过不同机理进行反应的路径图

a) 通过末端、交替和酶机理将氮气还原为NH₃的反应路径图；
b) B/g-C₃N₄在不同电势下通过末端机理进行的固氮自由能图；
c) B/g-C₃N₄在不同电势下通过交替机理进行的固氮自由能图；
d) B/g-C₃N₄在不同电势下通过酶机理进行的固氮自由能图。

图4 纯g-C₃N₄和B/g-C₃N₄的光吸收比较

纯g-C₃N₄和B/g-C₃N₄的光吸收谱图，分别用黑线和红线表示。

图5 B/g-C₃N₄合成可行性和稳定性

a) 在g-C₃N₄不同位置上修饰硼原子的形成能，右图为优化结构，图中所示的能量是相对于图2a中结构的相应形成能；
b) AIMD模拟B/g-C₃N₄的温度和能量随时间的变化，插图为用于模拟的顶视图和侧视图，模拟在1000 K下运行10 ps，时间步长为2 fs。

【小结】

综上所述，作者设计了首例非金属单原子光催化剂B/g-C₃N₄，其具有优异的固氮活性。双向电荷转移证实了氮气和B/g-C₃N₄之间的“接受-供给”过程，其在氮气的捕获和活化中起关键作用。对于随后的氮气还原过程，通过酶机理计算的起始电位仅为0.20 V。此外，g-C₃N₄上硼的修饰可以大大增强可见光和红外光的吸收，使得其成为可见光固氮的理想选择。此外，所设计的B/g-C₃N₄比其他硼修饰的g-C₃N₄结构具有更低的形成能，在实验合成方面具有显著优势。此外，该催化剂在1000 K以上具有较高的热稳定性。低起始电位、宽光谱吸收、合成简便和高稳定性等优势使得B/g-C₃N₄有望成为一种十分引人注目的固氮光催化剂，为推动NH₃的可持续生产铺平道路。

文献链接：Metal-Free Single Atom Catalyst for N₂Fixation Driven by Visible Light(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b07472)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

【团队介绍】
王金兰教授现任职于东南大学物理学院，博士生导师，国家杰出青年基金获得者(2015)、江苏省“333高层次人才支持计划”第二层次获得者(2016)、国务院特殊津贴获得者(2018)。长期从事低维材料多尺度模拟与设计工作，主持多项国家自然科学基金与国家重点研发计划。发表SCI论文180余篇，影响因子10以上论文30余篇，其中Science1篇，Nat Commun 7篇，J Am Chem Soc 6篇，Angew Chem Int Ed 5篇(封面热点文章1篇)，Nano Lett/ACS Nano/Adv Mater. 14篇。引用超过6400次，H-index 42，连续四年入选“Elsevier中国高被引学者名单(2014-2017)”。
课题组主页:http://hpc.seu.edu.cn/jlwang/index.html

【团队在该领域代表性工作】
(1) Z. Luo, Y. Ouyang, H. Zhang, M. Xiao, J. Ge, Z. Jiang, J. Wang, D. Tang, X. Cao, C. Liu, W. Xing.Chemically activating MoS₂via spontaneous atomic palladium interfacial doping towards efficient hydrogen evolution,Nat. Commun., 2018, 9, 2120.
(2) C. Ling, Q. Li, A. Du, J. Wang.Computation-aided Design of Single Atom Catalyst for One-pot CO₂Capture, Activation and Conversion,ACS Appl. Mater. Inter., 2018, In press.
(3) Q. Li, X. Bai, C. Ling, Q. Zhou, S. Yuan, Q. Chen, J. Wang.Forming Atom–Vacancy Interface on the MoS₂Catalyst for Efficient Hydrodeoxygenation Reactions,Small Method, 2018, In press.
(4) Y. Ouyang, Q. Li, L. Shi, C. Ling, J. Wang.Molybdenum sulfide clusters immobilized on defective graphene: a stable catalyst for the hydrogen evolution reaction,J Mater. Chem. A, 2018, 6, 2289.
(5) C. Ling, L. Shi, Y. Ouyang, X.C. Zeng, J Wang.Nanosheet Supported Single-Metal Atom Bifunctional Catalyst for Overall Water Splitting,Nano Lett., 2017, 17, 5133.
(6) C. Ling, Y. Ouyang, L. Shi, S. Yuan, Q. Chen, J. Wang.Template-Grown MoS₂Nanowires Catalyze Hydrogen Evolution Reaction: Ultra-low Kinetic Barriers with High Active Site Density,ACS Catal., 2017, 7, 5097.
(7) C. Ling, L. Shi, Y. Ouyang, Q. Chen, J. Wang.Transition metal-promoted V₂CO₂(MXenes): A New and Highly Active Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction,Adv. Sci., 2016, 3, 1600180.
(8) C. Ling, L. Shi, Y. Ouyang, J. Wang.Searching for Highly Active Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction Based on O-terminated MXenes through A Simple Descriptor,Chem. Mater., 2016, 28, 9026.
(9) Y. Ouyang, C. Ling, Q. Chen, Z. Wang, L. Shi, J. Wang.Activating inert basal planes of MoS₂for hydrogen evolution reaction through the formation of different intrinsic defects,Chem. Mater., 2016, 28, 4390.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu，我们会邀请各位老师加入专家群。

欢迎大家到材料人宣传滚球体育 成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。