复旦大学郑耿锋团队Joule综述：缺陷与界面调控的水系电催化CO2还原

【引言】

采用合理设计的电催化剂进行电催化CO₂还原（ECR）是降低CO₂排放和生产高附加值产品的一种有前景的研究方向。非均相催化剂的活性位点通常位于表面和表面下，可以通过改造表面原子来改善催化性能。电催化剂的缺陷，如掺杂、空位、晶界等，有可能使反应物在催化剂表面具有特殊的吸附行为和化学活性，有望选择性地提高特定中间体和相应ECR途径的稳定性。此外，两种不同电催化剂组分之间的界面也能稳定活性表面催化位点，产生协同作用。

【成果简介】

近日，复旦大学郑耿锋教授（通讯作者）的研究团队从“缺陷和界面工程”的新视角，综述了先前的研究工作和水系ECR电催化剂制备的进展，并探讨从原子尺度到宏观尺度的设计新思路。这种观点的选择是基于这样一个事实，即所有固体都含缺陷，这些缺陷又会对材料的导电性，反应活性和选择性产生影响。该综述首先简要介绍了ECR及其最新进展。此后，讨论了三大类主要缺陷，包括杂原子掺杂、原子/离子空位和晶界，从理论和实验两个方面揭示了各自独特的电子结构及其对电化学ECR性能的影响。在第三部分中，重点讨论金属、氧化物、与碳等其它类型材料的界面，以及几个具有缺陷的代表性方面，并提供了关于ECR机制的讨论。最后，进一步探讨了原子级电催化剂设计合成中的机遇和挑战，并探索提出了未来ECR催化剂的优化方向。该综述以“Defect and Interface Engineering for Aqueous Electrocatalytic CO₂Reduction”为题，发表在了Joule上。

【图文导读】

图1一些常用的CO₂固定策略示意图

图2不同类型的缺陷/界面和控制缺陷的策略

（A）应用缺陷和界面的调控手段，展示了几种可以调节电催化剂表面以达到更好的效率和选择性的方法。

（B）缺陷和界面对催化剂表面的影响。活性位点的密度（左上）：单原子分散（左）与团簇（右）；表面电荷的类型（右上）：带负电的部位（左）与带正电的部位（右）；配位环境（左下）：空位导致的不饱和配位（左）与结构导致的不饱和配位（右）；非均匀电荷分布（右下）：缺陷限域电荷分布（左）与界面处电荷分布。

图3形成CO，HCOOH，CH₄，C₂H₄和C₂H₅OH产物的潜在ECR途径

图4 碳材料中的杂原子掺杂

（A）*COOH和*CO中间体吸附能的相关性。

（B）在原始CNTs和NCNTs上计算CO₂电还原至CO的自由能图。自由能图显示了在0 V vs. RHE时的最低能量路径，以及在-0.3 V vs. RHE时，反应路径释放能量。

（C）NCNT和CNT催化剂电催化CO₂还原过程中CO的FE与施加的电池电势的相关性。

（D）N掺杂碳包覆的CNTs和蒸汽蚀刻后（CN-H-CNT）的CO₂电化学还原能力和析氢反应（HER）。

（E）CN-H-CNT生成CO，H₂和CH₄的FE与电位的关系。

（F）N掺杂碳包覆CNTs (CN-CNTs)和CN-H-CNTs的氮原子含量。

（G）F掺杂碳（FC）的DFT模型的俯视图和侧视图。灰色，碳；浅蓝色，氟；其他颜色碳原子作为活性位点。

（H）FC和原始C（石墨烯模型）上ECR生成CO的自由能图。

图5非金属原子掺杂调控金属表面

（A）通过原子层沉积（ALD）在纳米金属骨架上共沉积SnS_x层。

（B）SnS_x的部分还原导致了Sn(S)膜的生成，促进ECR产生甲酸盐。 虚线圆圈表示生成甲酸盐的活性位点。

（C）HCOO*（黄色），COOH*（灰色）和H*（蓝色）中间体的吉布斯自由能形成（DG形成），它们分别是生成甲酸盐，CO和H₂的中间体。

（D）Sn(S)的Sn K-edge及相关的的对照租。插图是边前能量范围的放大图。

（E）对于Sn(S)/Au（正方形）和Sn纳米颗粒/Au（圆形）的ECR的法拉第效率和电流密度与电位的关系（经iR校正）。

图6缺陷基底上的单原子作为ECR催化剂

（A）Ni-NG的扫描透射电子显微镜（STEM）放大图像。观察到分离的Ni单原子（较亮的点），红色圆圈标明。

（B）Ni-NG催化剂与其他对照组在R空间中的Ni K-edge傅立叶变换的EXAFS光谱。

（C）限制在石墨烯空位中的Ni单原子的电荷密度分布（单空位构型中的Ni-NG）。蓝色和品红色分别代表电子的积累和消耗。在两个电荷密度差异图中观察到的显著的离域，表明在配位的C或N原子与单个Ni原子之间存在强相互作用和显著的电荷转移。

（D）H₂和CO的FE以及在0.5 M KHCO₃中碳纤维纸（CFP）上对应的稳态电流密度。

（E）在-0.12 V vs. RHE的平衡电位下，CO₂在Ni上转化为CO的自由能图。

（F）不同空位模型上* CO的吸附解吸势能图。

图7Co₃O₄原子层中氧空位的影响

（A）分别形成富VO和贫VO的Co₃O₄单晶胞层的方案。富含VO的Co₃O₄单晶胞层的表征。

（B）在CO₂饱和（实线）和N₂饱和（虚线）0.1M KHCO₃水溶液中的线性扫描伏安曲线。

（C）富VO和VO贫Co₃O₄单晶胞层的O 1s XPS光谱。

（D，E）分别对于（D）富含VO和（E）贫VO的Co₃O₄单晶电池层，在不同的施加电势下甲酸盐，H₂，CH₄和CO的FE。

（F，G）吸附在Cu-CeO₂上的CO₂分子，其中（F）两个和（G）三个氧空位分别聚集在Cu位点周围。

图8ECR的Au纳米颗粒中的晶界

（A-C）根据两个相邻晶粒的取向差，将晶界分为（A）高角度晶面，（B）低角度晶面和（C）双晶面。

（D）Au纳米颗粒的高分辨率TEM图像。白色箭头表示颗粒中的晶界。

（E）相对电压时CO产量下的比电流密度（j_CO）。

（F）相对电压时CO产量下的FE。

（G）低过电位下比电流j_CO和晶面的表面密度之间的相关性。

图9ECR的金属和金属氧化物界面

（A）Au-CeO₂/C催化剂的高分辨率TEM图像。

（B）在0.1M KHCO₃溶液中的Au/C，CeO_x/C和Au-CeO_x/C催化剂上的CO的FE以及对应的施加电位。

（C）计算的自由能图。*X表示吸附的表面物质。

（D，E）CeO_x/Au（111）和CO₂之间的相互作用。在78K的CO₂吸附之前（D）和之后（E）的CeO_x-Au（111）界面的STM图像。

图10ECR的金属氢氧化物和碳基材料界面

（A）Fe/O-C和Fe/N-C样品的荧光产率（FY）Fe K-edge XANES光谱。与Fe₂O₃和Fe₃O₄参考样品相比，FY Fe K-edge XANES光谱在透射率下测量。

（B）样品Fe/N-C的HAADF-STEM显微照片（比例尺：5nm）。 HAADF-STEM图像中最亮的点是Fe原子。确定了几种形态：纳米颗粒（圆形），多原子种类（矩形）和单个原子（小圆形）。

（C）Fh-FeOOH/N-C界面的模型。顶视图DFT + U-松弛几何水铁矿纳米结构修饰N掺杂石墨锯齿形边缘。颜色：C =灰色，H =白色，N =蓝色，Fe =橙色，O =红色。

（D）对于Fe/N-C样品，在施加相对于Ag/AgCl的电压下，CO₂还原产物的FE。

（E）循环伏安法中的FY Fe K-edge XANES谱；开路电位（OCP）。

（F）傅立叶变换EXAFS光谱：Fe/N-C在-0.5V，0.05 M KHCO₃（黑线）；0.05 M KHCO3中OCP处Fe/N-C(红线)；来自（PDF 00-058-0898）.cif的Fh-FeOOH（蓝线）的模拟EXAFS信号；来自（amcsd_0002758）的方铁矿（绿线）；Fh-FeOOH和方铁矿1:1(品红线)的混合物。

图11ECR气体扩散电极中金属与碳材料的界面

（A）用于CO₂的气体扩散电极的阴极部分的示意图。

（B）石墨/碳纳米颗粒/Cu/PTFE电极的示意图。

（C）在各种KOH电解液浓度下的线性扫描伏安法扫描，显示在高KOH浓度下CO₂的过电位低。

（D）在7 M KOH电解液中对石墨/碳纳米颗粒/Cu/PTFE和石墨/Cu/PTFE电极的CO₂-RR的乙烯法拉第效率的比较。值是平均值，误差条表示SD（n=3次重复）。

（E）在-0.55V vs. RHE的恒定电压下进行聚合物基电极的稳定性测试。通过比较石墨/Cu/PTFE电极的稳定性，强调了碳纳米颗粒作为接触层和稳定层的重要性。插图显示了连续CO₂还原操作150小时后样品的横截面扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱图。

（F）电子电荷密度和吸附的OCCO的优化构型，在Cu（100）上没有OH（上面）和一个OH（下面）。还显示了在OH存在下两个碳和诱导偶极之间的电荷差异。

【小结】

在这篇综述中，团队简要总结了最近关于CO₂还原反应的电催化剂中缺陷和界面工程的研究进展。介绍了各种改变电催化剂表面和体积结构的方法，包括杂原子掺杂，空位控制，晶界，金属间化合物，金属-金属氧化物和金属-碳界面结构，以及它们在提高效率和选择性方面的作用。实际上，所有这些变化最终导致调整电催化剂活性中心的电子结构，这也影响近表面环境的电化学势分布。催化剂表面电子结构的这些变化可以影响CO₂和水分子（包括质子）的吸附行为，以及CO₂活化成活性中间体。此外，CO₂反应物的质量传递以及不同中间体或产物的解吸和扩散在整体ECR性能中起关键作用。尽管该领域取得了大量研究进展，但仍然存在一些重大挑战，值得仔细设计和研究。

文献链接：Defect and Interface Engineering for Aqueous Electrocatalytic CO₂Reduction（Joule，2018，DOI：10.1016/j.joule.2018.09.021）

郑耿锋教授课题组在该领域的汇总工作：http://www.nanolab.fudan.edu.cn/publication.html

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