南京理工曾海波、徐晓宝、宋继中AFM:α-δ晶相工程大幅提升钙钛矿光电器件稳定性

【引言】

最近，研究人员证实以铯(Cs)为A位形成的无机铯-卤化铅钙钛矿(CsPbX₃)可以有效地规避甲基胺钙钛矿中氢键造成的热稳定性差、A位离子迁移等问题。此外，上述无机钙钛矿纳米晶(NC)在整个可见光区域具有窄的发射，以及接近100%的高光致发光量子产率(PLQY)。因此，CsPbX₃作为发光材料的红、绿、蓝纯三基色发光二极管(LED)在宽色域全彩显示器领域中显示出巨大的潜力。自首次应用于LED以来，无机钙钛矿基发光二极管(PeLED)的亮度和外量子效率(EQE)均有显著改善。然而，相比绿光波谱段发光的CsPbBr₃LED的进步， CsPbI₃的红光LED发展缓慢。计算和实验结果均表明，CsPbI₃有两种相：红光辐射的α-CsPbI₃和非辐射、非钙钛矿的δ-CsPbI₃。α相只能在温度高于300°C时存在，室温下，α-CsPbI₃会发生自发相转变为δ相，导致红光辐射复合减少、非辐射复合损失提升，造成器件性能不佳。因此，在室温下实现相稳定α-CsPbI₃是开发高性能稳定红色LED的紧迫挑战。

【成果简介】

近日，南京理工大学曾海波教授、徐晓宝教授、宋继中教授(共同通讯作者)等报道了一种可行的相调控方法，即在CsPbI₃中加入长链阳离子(例如2-(1-萘基)乙胺(NEA))，室温下获得稳定和高性能的CsPbI₃基红色发光二极管(LEDs)，成果以题为“Stable, Efficient Red Perovskite Light-Emitting Diodes by (α, δ)-CsPbI₃Phase Engineering”的研究论文发表于Adv. Funct. Mater.。上述CsPbI₃基红色发光二极管在≈682 nm处的特征红色波谱段发光(CIE, 0.71,0.27)，实现了8.65 % 的高EQE，是迄今为止铯基红色PeLED中的最高值。 更重要的是，相应的PeLED具有出色的稳定性，其EQE在储存3个月后仍可保持90%。上述结果验证了以铯基无机钙钛矿作为甲基胺(MA)或甲脒(FA)基钙钛矿的替代物的潜力，有望在稳定、高性能太阳能电池、探测器以及发光二极管等光电器件中获得成功，从而推动钙钛矿光电器件的实际应用。

【图文简介】
图1 CsPbI₃基钙钛矿LEDs的结构和光电性质

a) ITO/PEDOT:PSS/PVK/钙钛矿/TPBi/LiF/Al器件结构示意图；
b) 70% NEA器件的EL光谱，内插为红色LED的照片和相应的CIE坐标；
c) EQE随电流密度的变化；
d) 70% NEA PeLED的长期稳定性测试。

图1(a)是CsPbI₃红光LED器件结构示意图。图1b显示了PeLEDs的电致发光(EL) 中心在682 nm 属于红光特征谱段。CIE色坐标(0.71,0.27)插图进一步显示了CsPbI₃LEDs发射的红光色域更宽。如图1c所示，实现红光发光量子效率(EQE)最佳峰值高达8.65%。据我们所知，目前这是基于Cs基红色PeLEDs的最高值。此外，CsPbI₃LEDs器件的稳定性测试，如图1 d所示，器件在没有封装的N₂气氛下，历时三个月，EQE保持了最初的90%，亮度的半衰期T50也可以达到大约为6 h，表现了优异的工作稳定性。这一结果进一步验证NEA的添加可以增强α-CsPbI₃在电场中的稳定性。

图2 NEA对CsPbI₃基钙钛矿薄膜相结构和发光性能的影响

a) 不同NEA比例的钙钛矿薄膜的XRD图谱；
b) 不同NEA比例的CsPbI₃样品的FTIR光谱；
c) 不同NEA比例的钙钛矿的形成能；
d) 400 nm激发下具有不同NEA比例CsPbI₃膜的PL光谱。

为了进一步分析CsPbI₃LEDs优异的器件性能和相结构之间的关系，对钙钛矿薄膜进行了详细的相结构分析。图2a显示了不同的NEA比率下CsPbI₃相结构的演变过程，随着NEA的增加，CsPbI₃的晶相逐渐由非发光的 δ相(δ-CsPbI₃)转化为红光发光相α相(α-CsPbI₃)。值得注意，即使NEA的含量高达70%，CsPbI₃的α相衍射峰的位置没有丝毫移动，这说明NEA没有改变α-CsPbI₃的晶格结构，而是附着于其表面。图2b是不同NEA含量时相应的FTIR， 1630 cm⁻¹和 660 cm⁻¹表明了NEA在α- CsPbI₃薄膜中，并且随着NEA含量的增加，钙钛矿薄膜具有更好的耐水分性能。同时，DFT结果显示(图2c)，NEA的加入可以有效降低α- CsPbI₃的形成能，更有利于低温下α-CsPbI₃的形成、稳定。稳定的α-CsPbI₃有效地增强辐射复合，使CsPbI₃的红光发射得到大幅度提升，如图2d所示。

图3 CsPbI₃基钙钛矿薄膜的稳定性分析

a) 在含有四种模式的H₂O分子(标记为A、B、C和D)和两种模式的O₂分子(标记为E和F)的不同吸附模型下钙钛矿上水分和氧气吸附的示意图；
b) 在D和F吸附模型下具有不同NEA比的钙钛矿的吸附能；
c) 具有不同NEA比例CsPbI₃薄膜的PLQY随储存时间的变化，内插为新鲜和老化的CsPbI₃薄膜在不同时间内的照片。

为深入研究NEA对提高α-CsPbI₃稳定性的作用机制，我们选择空气环境条件中可以加速了CsPbI₃转相变的H₂O和O₂作为研究对象，并构建不同的吸附模型(图3a)。通过DFT对不同的吸附模型下的吸附能进行了模拟计算，结果显示随着NEA浓度的增加， H₂O和O₂在CsPbI₃上的吸附逐渐变得更加困难(图3b)。因此，加入NEA有利于保护α-CsPbI₃避免水分催化相转变和氧气的侵蚀。图3c显示了不同NEA含量的钙钛矿薄膜的PLQY随时间的演变。这个结果进一步证明了具有表面疏水烷基链的NEA可以有效抑制α-CsPbI₃向δ-CsPbI₃转变。

图4 CsPbI₃基钙钛矿薄膜的动力学分析

a) 特定探针延迟时间的瞬态吸收(TA)光谱，显示在PB1、PB2和PB3处的光漂白；
b) PB3的动力学曲线；
c) 不同NEA比例CsPbI₃样品的时间分辨PL衰减曲线。

采用TA光谱技术深入分析NEA对光学性能的影响。图4a为光泵浦瞬态吸收光谱。红光区域内占主导地位的光漂白显示了α-CsPbI₃中电子从价带顶到导带底的满带阻止效应。与PL结果一致，尽管随着NEA含量的增加光漂白峰的蓝移，但是电子跃迁的大部分仍发生在α-CsPbI₃中。薄膜的光漂白峰的衰减时间强烈依赖于激发能级中的缺陷态密度。如图4b所示, 70% NEA的钙钛矿薄膜具有更长的衰减时间，表明缺陷态密度的减小，这与PLQY的结果也是一致的。如图4c所示，是CsPbI₃薄膜的时间分辨荧光寿命。由于钙钛矿热激子的弛豫过程在ps或者更低数量级，因此双指数衰减过程可以归因于缺陷诱导的非辐射复合和本征辐射复合。70% NEA的钙钛矿薄膜的荧光衰减寿命是9.63 ns，是40% NEA钙钛矿薄膜(≈2.3 ns)的四倍。这表明NEA的加入有效抑制了非辐射复合，有利于获得高性能的发光器件。

图5 CsPbI₃基钙钛矿LEDs的光电性能分析

a) 电流密度与驱动电压的关系；
b) 不同NEA比例CsPbI₃基LEDs的亮度随驱动电压的变化；
c) 不同NEA比例CsPbI₃基LEDs的EQE随电流密度的变化。

结合以上分析， NEA的加入不仅可以低温形成和稳定α-CsPbI₃，同时可以钝化α-CsPbI₃薄膜中缺陷，提高了光电性能。因此，在制备的CsPbI₃LEDs中可以得到有效红光的特征发射，证明α-CsPbI₃的红光辐射复合占据了载流子注入的主导地位。对应的I-V和L-V特性如图5a-b所示。随着NEA比例增加,启亮电压从2.6 V增加到2.8 V,极小的差异表明NEA的加入对电子、空穴注入的影响是可以忽略的。为了进一步揭示载流子注入过程的动力学， I-V图被进一步划分分为:漏电流区、扩散电流区和漂移电流区。扩散电流复合肖特基公式：

通过对扩散电流的指数处理，得到不同电压下注入电荷的复合模式。从图5a可以看出，当施加电压超过了启亮电压, n逐渐从1(≈3.0 V)增加到2(≈4.2 V),这表明注入电荷逐渐从辐射复合变成Shockley-Read-Hall复合占主导的非辐射复合。随着电压的进一步增大，出现了缺陷叠加复合通道 (n＞2)。图5c给出了电流密度下的EQE，随着NEA的增加，EQE 增大，表明NEA通过缺陷钝化使漏电流得到了有效抑制。

【小结】

综上所述，作者已成功合成具有NEA掺入调控晶相的α-CsPbI₃，同时进行了系统实验和DFT计算，以研究添加剂对相调控及其相关光电性能的影响。结果表明，通过在CsPbI₃钙钛矿系统中掺入NEA，可观察到较低的α-CsPbI₃形成能。同时，α-CsPbI₃表面上疏水性NEA的紧密覆盖也可以显著提高α-CsPbI₃的稳定性和光电性质。稳定α-CsPbI₃的成功获得有望为红带发射提供有效的辐射复合中心。上述结果加深了添加剂对相稳定性影响的深刻理解，并向高效、稳定的PeLED迈出了重要的一步。

文献链接：Stable, Efficient Red Perovskite Light-Emitting Diodes by (α, δ)-CsPbI₃Phase Engineering(Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201804285)

【通讯作者简介】

曾海波教授，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才，科睿唯安(ClarivateAnalytics)全球高被引科学家，新型显示材料与器件工信部重点实验室、南京理工大学光电材料与器件研究所创始人。现任Materials Research Letters、Science Bulletin、Nano Future、Nanotechnology、Current Applied Physics等期刊编委。长期从事低维发光材料与光电显示技术研究，包括新型半导体理论设计，以及量子点新体系合成、发光机理、发光器件、显示应用等，获得了中国照明学会“中国LED首创奖”金奖、中国颗粒学会滚球体育 进步奖二等奖、江苏省颗粒学会创新奖特等奖、教育部霍英东青年教师奖、安徽省科学技术奖一等奖。发表SCI论文200余篇，包括Nature子刊2篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Adv. Mater. 14篇，Adv. Funct. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Nano Lett. 5篇，影响因子10.0以上期刊论文70余篇；获SCI引用15000余次，最高单篇引用1200次，ESI高被引论文40余篇，H因子60。

徐晓宝教授，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室青年教授。2016年获得华中滚球体育 大学光电信息工程博士学位，2014-2015年在加州大学洛杉矶分校Yang Yang实验室联合培养，2016-2018在华盛顿大学Alex Jen实验室从事博士后研究。主要从事钙钛矿及量子点太阳能电池研究，设计了效率达到15%的全无机传输层碳电极p-i-n结构钙钛矿太阳能电池，发现了钙钛矿太阳能电池的界面堆积电荷梯度效应，在Nat. Commun., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI 论文40余篇，SCI引用2000余次，入选ESI高被引论文3篇。

宋继中教授，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室青年教授，副主任，江苏省杰出青年基金获得者。2015年获得南京航空航天大学材料学博士学位，2011-2012年任友达光电OLED研发部高级工程师，2017-2018在北卡罗纳大学黄劲松教授实验室担任访问学者。主要从事量子点发光显示材料与器件研究，发展了全无机钙钛矿量子点的红绿蓝三基色发光器件体系，揭示了其超纯色、广色域等电致发光特点，代表性论文(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)已获Science、Nature等引用700次。在Adv. Mater., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI 论文50余篇，第一与通讯作者影响因子10.0以上期刊论文15篇，获SCI引用3000余次，ESI高被引论文10篇。

【团队介绍】
新型显示材料与器件工信部重点实验室(暨南京理工大学光电材料与器件研究所)，2016年通过工信部认定正式成立，依托“材料学”与“光学工程”国家重点学科，从事光电(显示、探测、能源)材料与器件领域的前沿基础研究、工程技术开发及创新人才培养。实验室现有教师16名，包括国家杰青1人，国家青千2人，省杰青1人，校青年教授5人。
重点实验室在锑烯二维材料、全无机钙钛矿发光量子点等方面取得了一系列国际认可的创新性成果，建立了氧化锌量子点蓝色发光的间隙锌缺陷态跃迁模型，发展了全无机钙钛矿量子点的红绿蓝三基色发光器件新体系，理论发起并实验验证了二维原子晶体“锑烯”，发表SCI论文300余篇，获得国家发明专利32项。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题、国家国际滚球体育 合作专项等30余项科研项目。实验室培养学生获国家青千1人，省杰青1人，全国大学生“挑战杯”特等奖1项、一等奖1项。

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