中科大吴宇恩&李震宇Angew. Chem. Int. Ed. : 镍纳米颗粒通过原位加热而原子化形成表面富集的镍单原子催化剂

【引言】

理想的非均相电还原CO₂催化剂应在载体上含有高度分散的活性物质和足够的可接触表面以避免传质问题。因此，采用多孔载体不仅可以稳定反应位点，而且可以保证反应物的快速吸附和产物的解吸。最近，单原子催化剂由于其优异的CO₂电还原性能和原子经济性而引起了人们的关注。然而，大多数单原子催化剂的合成方法都是基于自下而上的策略，其中金属离子吸附在含有缺陷的基质上，然后在整个载体中还原形成单个原子。基于这种自下而上的方法，多孔载体不能将大多数原子金属物质限制在表面，因为其难以避免金属在载体基质内迁移，使得单金属位点是在整个基质内而不是在表面上均匀分布，并导致大量传质问题以及催化过程的失活。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学吴宇恩教授、李震宇教授(共同通讯作者)等利用新型的自上而下策略将负载的镍金属纳米颗粒转变成热稳定的表面富集的镍单原子，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“In Situ Thermal Atomization to Convert Supported Nickel Nanoparticles into Surface-Bound Nickel Single-Atom Catalysts”的研究论文。在具有丰富缺陷的氮掺杂碳的辅助下，上述合成工艺不仅可将纳米颗粒转化为单原子，而且还产生许多孔隙以促进溶解的CO₂和单一镍位点的接触。其可能的反应机理如下：镍纳米颗粒在高温下可以破坏表面C-C键钻入碳基质，在表面留下孔隙。当Ni纳米颗粒暴露于氮掺杂碳时，强配位作用将镍原子与镍金属颗粒分离。镍原子稳定在碳基底的表面内。镍纳米颗粒中原子镍物种的连续损失最终会导致镍纳米颗粒的原子化。此时含有强配位作用的氮元素必不可少，如果我们将在没有氮缺陷的碳上重复相同的实验，发现此时的镍不仅不会原子化，反而会发生熟化而团聚。在CO₂电还原测试表明，表面富集的镍单原子相对于体相分布的单原子则展现出更高的TOF，进一步的阐释出充分暴露活性位点和降低传质能垒(空间效应)是提高催化剂活性的重要手段之一。

【图文简介】
图1 SE-Ni SAs@PNC的制备及其结构表征

a) 镍纳米颗粒向镍单原子转化的过程示意图；
b) Ni NPs@NC的TEM图像；
c) Ni NPs@NC的HRTEM图像；
d) Ni NPs@NC的EDS元素分布图像；
e) SE-Ni SAs@PNC的TEM图像；
f) SE-Ni SAs@PNC 的AC HAADF-STEM图像(白色虚线圈表示镍纳米颗粒热扩散过程留下的孔隙)；
g) SE-Ni SAs@PNC的EDS元素分布图像。

图2 SE-Ni SAs@PNC的精细结构分析

a) 镍箔、SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和Ni NPs@C的FT-EXAFS光谱；
b-d) SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和Ni NPs@C的WT-EXAFS光谱；
e) NC和SE-Ni SAs@PNC的N K边 NEXAFS光谱；
f) NC和SE-Ni SAs@PNC的N₂吸-脱附等温线；
g) NC和SE-Ni SAs@PNC相应的孔径分布曲线。

图3 镍纳米颗粒向镍单原子转化的过程

a-f) Ni NPs@NC在25℃、200℃、400℃、600℃、700℃和800℃原位热解的TEM图像；
g) 吡咯氮、吡啶氮、季氮和石墨烯对镍吸附原子和镍垂直二聚体的吸附能(其中碳原子为灰色，镍原子为蓝色，氮原子为红色)。

图4 SE-Ni SAs@PNC的电催化活性

a) 在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和NC电催化剂在不同电势下的电流密度曲线；
b) SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC、NC、Ni NPs@C和Ni SAs@NC在不同电势下的一氧化碳FEs；
c) SE-Ni SAs@PNC和Ni SAs@NC催化剂的TOFs和局部CO电流密度曲线；
d) SE-Ni SAs@PNC在1.0 V(vs RHE)的稳定性测试；
e) 电化学还原CO₂过程中活性位点的结构演化；
f) SE-Ni SAs@PNC和Ni NPs(111)将CO₂转化为CO的自由能图。

【小结】

综上所述，研究人员通过热原子化诱导了Ni单原子在多孔氮掺杂碳表面的富集。与镍单原子分布于整个基底中的体系相比，多孔NC载体上的表面镍单原子更有利于电还原CO₂传质过程，进而产生了更高的活性、选择性和稳定性。上述研究成果可为合成单原子富集表面提供新的机遇，进一步提高原子利用率。

文献链接：In Situ Thermal Atomization to Convert Supported Nickel Nanoparticles into Surface-Bound Nickel Single-Atom Catalysts(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201808049)

【通讯作者团队简介】

吴宇恩，现为中国科学技术大学化学系教授，博士生导师。近年来，专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究，并将催化剂应用于以燃料电池相关的小分子活化反应研究。近5年来以第一/通讯作者发表学术论文30余篇，包括Nature Cat. 1篇、Chem.Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 2篇、J.Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Ed. 8篇、Adv. Mater 1篇等，论文共计SCI引用2500余次。

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