东北师范大学颜力楷J. Mater. Chem. A： Z-scheme B-掺杂g-C3N4/SnS2光催化剂的高效CO2还原反应的实验及计算分析

【引言】

SnS₂是一种n型半导体光催化剂，因其具有廉价、丰富、无毒且适合的带隙（约2.4 eV）而受到越来越多的关注。实验和理论证明，SnS₂是有潜力的PS II替代物与g-C₃N₄结合，可有效提高g-C₃N₄的光催化性能。此外，g-C₃N₄/SnS₂光催化剂是典型的Z-scheme p-n型异质结构。Z-scheme p-n型异质结构的优点是光生空穴的传输比n-n型异质结构更快，这对提高光催化剂的光催化活性非常重要。研究发现B掺杂g-C₃N₄是一种p型光催化剂，其光催化能力优于g-C₃N₄。因此本文设计了B掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构，并与g-C₃N₄/SnS₂异质结构相比，探索了CO₂还原的光催化性能。

【成果简介】

近日，中国东北师范大学的颜力楷（通讯）作者等人，通过密度泛函理论（DFT）计算功函数和电荷密度，证明g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂具有Z-scheme异质结构。与g-C₃N₄相比，Z-scheme异质结构具有更窄的带隙、红移和更强的光吸收，显著提高了光催化活性。本文通过计算获取CO₂每个还原过程步骤的反应自由能，用来评价g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂的g-C₃N₄/SnS₂的光催化活性。研究发现：g-C₃N₄/SnS₂催化的CO₂RR产物为CH₃OH和CH₄，与实验吻合良好，速率测定步骤为CO₂→COOH*，ΔG为1.08 eV。对于B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的最佳路径是CO₂→COOH*→CO*→HCO*→CHOH*→CH*→CH₂*→CH₃*→CH₄，速率确定步骤为CH₂*→CH₃*，ΔG为0.40 eV。结果表明，B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的CO₂还原活性优于g-C₃N₄/SnS₂。因此，Z-scheme B-掺杂的g-C₃N₄/SnS₂异质结构是将CO₂还原成CH₄的有效催化剂。相关成果以“A high efficient Z-scheme B-doped g-C₃N₄/SnS₂photocatalyst for CO₂reduction reaction: A computational study”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。

【图文导读】

图1 Z-scheme光催化反应的电子转移示意图

图2 g-C₃N₄/SnS₂、B掺杂g-C₃N₄/SnS₂及其相关结构的示意图

（a）单层g-C₃N₄的示意图；

（b）B掺杂g-C₃N₄的示意图；

（c）SnS₂纳米片的示意图；

（d）异质结构g-C₃N₄/SnS₂的顶视图；

（e）B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的顶视图；

（f）异质结构g-C₃N₄/SnS₂的侧视图；

（g）B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的侧视图。

图3 g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂及其相关结构的能带图

（a）g-C₃N₄的能带结构图；

（b）B掺杂g-C₃N₄的能带结构图；

（c）SnS₂的能带结构图；

（d）g-C₃N₄/SnS₂的能带结构图；

（e）B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的能带结构图。

图4 g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂及其相关结构的PDOS图

（a）g-C₃N₄的PDOS图；

（b）B掺杂g-C₃N₄的PDOS图；

（c）SnS₂的PDOS图；

（d）g-C₃N₄/SnS₂的PDOS图；

（e）B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的PDOS图。

图5 g-C₃N₄、g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的吸收光谱图

图6 g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂及其相关结构的功函数图

（a）g-C₃N₄的功函数图；

（b）B掺杂g-C₃N₄的功函数图；

（c）SnS₂的功函数图；

（d）g-C₃N₄/SnS₂的功函数图；

（e）B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的功函数图。

图7杂化HSE06方法获取g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的电荷密度差异图

（a）g-C₃N₄/SnS₂异质结构的电荷密度差异图；

（b）B掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构的电荷密度差异图。

图8g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的光催化机理图

（a）g-C₃N₄/SnS₂的Z-scheme光催化机理图；

（b）B掺杂的g-C₃N₄/SnS₂的Z-scheme光催化机理图。

图9在Z-scemeg-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构上，CO₂还原成CH₄和CH₃OH的可能反应路径

图10 Z-schemeg-C₃N₄/SnS₂异质结构上CO₂反应路径中的自由能计算图

图11 Z-scheme B掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构上CO₂反应路径中的自由能计算图

图12 Z-schemeg-C₃N₄/SnS₂和B-掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构上HER的能量分布图

【小结】

本文通过第一原理计算和实验设计了新的Z-scheme B-掺杂g-C₃N₄/SnS₂光催化剂。DFT计算获得了g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的带隙、PDOS、吸收光谱、功函数和电荷密度差异。与g-C₃N₄、B掺杂g-C₃N₄和SnS₂相比，g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构的带隙较小。g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构的模拟吸收光谱具有红移和更强的吸收；g-C₃N₄/SnS₂和B掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构的功函数和电荷密度差异，表明其电荷转移机制是Z-scheme电荷转移机制。在光照下，内置电场加速了SnS₂的CB中的光激发电子向g-C₃N₄和B掺杂g-C₃N₄的VB的转移。不同半导体表面聚集的光激发电子和空穴，有效地延长了光生载流子的寿命，提高了光催化能力。对于Z-scheme g-C₃N₄/SnS₂的速率步骤为CO₂→COOH*，ΔG为1.10 eV，主要产物为CH₃OH和CH₄。对于B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的最佳路径是CO₂→COOH*→CO*→HCO*→CHOH*→CH*→CH₂*→CH₃*→CH₄。速率步骤（CH₂*→CH₃*）的ΔG为0.40 eV。Z-scheme B掺杂g-C₃N₄/SnS₂的速率步骤的ΔG远低于g-C₃N₄/SnS₂的ΔG，表明Z-scheme B-掺杂g-C₃N₄/SnS₂异质结构是更高效的光催化剂。

文献链接：A high efficient Z-scheme B-doped g-C₃N₄/SnS₂photocatalyst for CO₂reduction reaction: A computational study（JMCA, 2018, DOI: 10.1039/C8TA07352J）。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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