北科大王明涌、焦树强&过程所王志AEM：自支撑多孔CoP-基相分离薄膜的设计新策略

【引言】

可再生清洁能源驱动的水电解制氢被认为是解决能源危机和环境污染最有前途的技术。Ni、Co和Fe基材料由于丰富的储量和高的活性，是最有望替代贵金属（Pt、Ir和Ru）的水电解电催化剂。实际工业应用中，水电解电流密度高达400 mA cm^-2以上，此时阴、阳极将会发生剧烈的析氢和析氧反应。剧烈的气泡析出将会强烈冲击导电集流体上负载的电催化剂，导致催化剂结构破坏和活性降低。因此，工业大电流密度(≥ 400 mA cm^-2)下的长期稳定性是考察催化剂性能的另一个重要指标。

为增加催化剂有效活性面积，目前研究者更多关注于具有多级结构的粉末状催化剂。然而，必须加入聚合物粘结剂（如Nafion和偏聚氟乙烯 (PVDF)）将粉末催化剂涂覆到导电集流体上。因此，大量活性位点被不导电的粘结剂覆盖，这些非活性界面将限制电子和离子的有效转移，大大降低活性表面积和电催化活性。更重要的是，由于快速的气泡吸脱附，粉末催化剂遭受严重的冲击，极易从导电集流体上脱落，难以适应工业大电流密度的要求。因此，制备无粘结剂、具有自支撑结构的薄膜状多孔催化剂，在保持良好催化活性的同时，提高催化剂与集流体间的结合力，改善大电流密度稳定性，尤为重要。

【成果简介】

Co₃O₄具有良好的析氧活性，且储量丰富，已被广泛研究。然而，粉末状Co₃O₄催化剂与基底粘结力差，在工业大电流密度下不稳定，且导电性差，催化活性有待进一步提高。近日，北京滚球体育 大学王明涌教授、焦树强教授联合中科院过程工程所王志研究员（共同通讯作者）在气-液-固三相界面电沉积单相CoP多孔薄膜的基础上，利用热处理（还原性气氛）过程相分离的原理，制备出双相Co-Co₂P自支撑多孔薄膜。进一步在氧化性气氛下进行热处理，将外层的Co相选择性弱氧化为Co₃O₄相，同时由于P具有高的蒸汽压，内层的P将向外层扩散，部分P从薄膜中挥发分离，从而得到内层为Co相、外层为双相Co₃O₄-Co₂P多孔薄膜状析氧催化剂。进一步通过选择性刻蚀，去除双相Co-Co₂P中的Co相，获得具有微纳多孔结构Co₂P薄膜，作为析氢催化剂，从而形成全水电解池。在500 mA cm^-2的工业大电流密度下，展现出优异的催化活性和长期稳定性。该成果以题为Self-Supporting Porous CoP-based Films with Phase-Separation Structure for Ultrastable Overall Water Electrolysis at Large Current Density发表在著名期刊Advanced Energy Materials上。本文第一作者为北京滚球体育 大学于湘涛博士。

【图文导读】

图1自支撑CoP基多孔薄膜制备过程中结构演变示意图

图2自支撑双相Co₃O₄-Co₂P多孔膜结构表征

各种自支撑薄膜XRD图谱；

傅里叶变换红外光谱（FTIR）；

双相Co₃O₄-Co₂P多孔膜（CoP-400-IO）HRTEM图和SAED衍射图；

TEM图和SEM图。

图3自支撑CoP基多孔薄膜和Co₃O₄粉末涂层催化剂的析氧活性和长期稳定性

不同薄膜的析氧极化曲线；

不同薄膜的析氧Tafel曲线；

小电流密度下CoP基多孔薄膜和Co₃O₄粉末涂层析氧催化剂长期稳定性

大电流密度下CoP基多孔薄膜和Co₃O₄粉末涂层析氧催化剂长期稳定性

图4自支撑双相Co₃O₄-Co₂P多孔膜元素分布

Co, P 和O 元素在双相Co₃O₄-Co₂P多孔膜俯视图中分布；

Co, P 和O 元素在双相Co₃O₄-Co₂P多孔膜截面图中分布；

俯视图和截面图中Co, P 和O 元素含量。

图5自支撑微纳多孔Co₂P薄膜微观结构

自支撑微纳多孔Co₂P薄膜（CoP-400-E15）SEM图片；

HRTEM图片。

图6自支撑微纳多孔Co₂P薄膜析氢活性和长期稳定性

析氢极化曲线；

析氢Tafel曲线；

析氢交流阻抗谱；

自支撑微纳多孔Co₂P薄膜（CoP-400-E15）的析氢稳定性。

图7 CoP-400-IO||CoP-400-E15和商业IrO2-Ta2O5||Pt全水电解池性能对比

CoP-400-IO||CoP-400-E15和商业IrO₂-Ta₂O₅||Pt全水电解池的计时-槽电压曲线；

1 M KOH溶液中，不同催化剂表面的稳态接触角和气泡脱离半径。

【小结】

综上所述，作者设计和制备了一种新型具有相分离自支撑结构的CoP基多孔薄膜全水电解催化剂。在200 mA cm^-2大电流密度下，自支撑双相Co₃O₄-Co₂P多孔薄膜析氧过电位仅为405 mV，远低于商业多孔IrO₂-Ta₂O₅电极(518 mV)。自支撑微纳多孔Co₂P薄膜也展现出良好的析氢催化活性。同时，自支撑CoP基相分离多孔膜在大电流密度下均具有优异的稳定性。在500 mA cm^-2工业大电流密度下，表现出超稳定的长期水电解催化活性，槽压仅为3.36±0.01 V，远低于IrO₂-Ta₂O₅||Pt商业组合全水电解池(4.31±0.05 V)。良好的催化活性和稳定性归因于其独特的相分离自支撑结构。双相Co₃O₄-Co₂P催化层中Co₂P相，一方面增强了Co₃O₄相的导电性，另一方面与Co₃O₄相发生电子间相互作用形成氧空位，进一步增强了催化剂的析氧活性。薄膜底层的Co相过渡层增强了催化层与金属基底间的结合力，从而改善的长期稳定性。该工作发展了一种自支撑CoP-基多孔薄膜状催化剂，为大电流密度水电解对催化剂优异活性和稳定性的需求，提供了新策略。

文章链接：Self-Supporting Porous CoP-based Films with Phase-Separation Structure for Ultrastable Overall Water Electrolysis at Large Current Density. (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802445)

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