马里兰大学胡良兵团队EES：超高容量和稳定循环的柔性Li-CO2电池

【引言】

CO₂被认为是温室效应的主要贡献者。寻求有效和高效的CO₂捕集和利用方法已成为全球范围内的优先任务。对于火星探测任务而言，使用大气中CO₂（96％）的能力可以在储能方面提供巨大的好处。Li-CO₂电池被认为是一个很有前景的CO₂捕集平台，能够利用捕获的CO₂进行储能。然而，Li-CO₂电池仍然存在各种不足，包括CO₂还原的缓慢动力学，高充放电滞后，超稳定放电产物以及CO₂气体和电解质的缓慢输送。因此，需要改进电池架构设计，其提供机械柔性和坚固性，同时还允许增强电化学反应。影响电池的电化学性能的重要因素是其电极的结构。独特的木材通道结构自然地为气体和液体提供了传输途径，这使其成为用作Li-CO₂阴极的优异材料。

【成果简介】

近日，在马里兰大学胡良兵教授（通讯作者）团队的带领下，与美国航空航天局兰利研究中心和美国国家航空航天研究所合作，报告了一种基于柔性阴极的高容量，机械柔性且高度可充电的Li-CO₂电池，该电池利用了木材的天然结构。木结构中的微通道（容器和腔）确保了足够的CO₂气流，而细胞壁的纳米通道（纤维素纳米纤维之间的间隙）充满了电解质。此外，木材中的纤维素纳米纤维可吸收电解质并形成纳米离子通道，改善阴极中的离子传输。此外，通过在微通道的内壁上放置钌(Ru)修饰碳纳米管(CNT)网络，为放电产物沉积提供了充足的表面积。在放电期间，流过微通道的CO₂气流遇到来自纳米离子通道的锂离子和来自通道壁上的CNT网络的电子，形成放电产物Li₂CO₃。在再充电期间，Li₂CO₃固体分解成锂离子和CO₂气体，它们可以分别沿着通道壁和微通道快速转移走。因此，在这种Li-CO₂电池设计中没有运输障碍，这确保了系统的优异可再充电性。所提出的基于柔性木基阴极的Li-CO₂电池可以稳定循环200次，同时保持1000 mA h g_c^-1的高容量和1.5 V的低过电位。另外，由于木材结构有利于CO₂气体和锂离子的输送，因此即使使用超厚的阴极也可以保持高容量。使用2mm厚的阴极已经实现了11 mAh cm^-2的高容量。除了显著的电化学性能，通过化学处理部分去除木质素和半纤维素，木基阴极具有出色的机械柔性，为柔性和可穿戴设备的潜在应用带来希望。相关成果以题为“Flexible lithium-CO₂battery with ultrahigh capacity and stable cycling”发表在了EES上。

【图文导读】

图1自然界的Li-CO₂电池设计示意图

（a）吸收CO₂进行光合作用的植物示意图。

（b）用于储能的柔性木材阴极吸收CO₂的Li-CO₂电池的示意图。

图2柔性木基阴极结构的形态和微观结构

（a-c）原始轻木（a），化学处理后的柔性木材（b）和引入CNT涂层和钌催化剂（c）后的柔性阴极的照片。

（d）显示阴极顶部和侧面的SEM图像。

（e）聚焦在阴极的一个微通道上的SEM图像。没有观察到对大规模运输的阻碍。（f）阴极俯视图的SEM图像，显示了用于CO₂传输的多种尺寸的通道。

（g）放大的SEM图像，描绘阴极上均匀的CNT涂层。

（h）阴极的TEM图像，显示在CNT网络上负载的钌纳米颗粒。

图3放电产品的特性

（a）基于柔性木材阴极的Li-CO₂电池的放电/充电曲线。在放电（I）和再充电（II）后进行移位表征。

（b,c）放电（b）后和充电后（c）后阴极的整体结构的SEM图像。

（d,e）在放电产物的形成（d）和分解（e）之后阴极形态的放大SEM图像。

（f,g）放电产物（f）的详细结构及其在再充电时的去除，暴露CNT网络（g）的高倍放大的SEM图像。

（h,i）微通道中的放电产物的形成（h）和分解（i）的横截面SEM图像。

图4柔性木材阴极的Li-CO₂电池的电化学性能

（a）基于柔性木质阴极的Li-CO₂电池的充电/放电曲线。

（b）Li-CO₂电池的性能与文献结果的比较。每个数据点旁边都标有参考号。

（c）每次充电（红色）和放电（黑色）的端电压，在200次循环中几乎没有变化。

（d）2mm厚阴极的Li-CO₂电池的放电/充电曲线，显示超高容量11mAh cm^-2。

（e）循环前原始阴极表面的SEM图像，显示顶部的CNT网络。

（f）100次循环后阴极表面的SEM图像，其具有与原始阴极相同的形态。

（g）原始阴极中微通道的SEM图像，没有任何气流阻碍。

（h）100次循环后阴极中微通道的SEM图像，其在循环后保留未阻塞的通路。

图5Li-CO₂电池的柔性测试

（a-d）手套箱中具有不同布局的Li-CO₂袋式电池的照片，包括原始电池（a），折叠电池（b），卷起电池（c）和50个折叠循环后的回收电池（d）。

（e）在CO₂气氛中点亮LED灯泡的轧制Li-CO₂袋式电池的照片。

（f）柔性Li-CO₂电池作为火星探测可穿戴设备的潜力的示意图。

【小结】

总之，团队开发了一种柔性Li-CO₂电池，该电池由涂有含Ru催化剂的CNT的木材阴极结构组成。木材独特的通道结构有利于电解质和CO₂气体的输送，从而有效地与CNT/Ru催化剂相互作用，从而大大提高了电化学性能。所提出的Li-CO₂电池在200次循环中表现稳定，没有性能衰减和1.5V的低而稳定的过电位。另外，改进的传输方式使得阴极尺寸的设计具有很大的自由度，因为阴极上的所有活性位点都可以在不损失容量的情况下被充分利用。使用2mm厚的阴极，实现了11 mAh cm^-2的高放电容量，远高于文献中证明的典型值。Li-CO₂电池的高容量和长循环寿命使其对CO₂捕获和利用具有吸引力。此外，通过化学处理除去木质素和半纤维素的木材阴极具有卓越的柔韧性，使Li-CO₂电池成为一种很有前途的可穿戴储能设备，可应用于火星探测和便携式电子设备。

文献链接：Flexible lithium-CO₂battery with ultrahigh capacity and stable cycling（EES ,2018,DOI：10.1039/C8EE01468J）

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