气体分离Science子刊：多孔有机骨架薄膜用于燃烧前捕集二氧化碳

【概述】

化石燃料的一大缺点就是在燃烧过程会产生大量二氧化碳等温室气体，从而加剧温室效应是得气候环境进一步恶化。然而除非可再生能源在成本上能够合理化，在此之前化石能源依然是人类不可或缺的能量来源。因此，如何高效捕集二氧化碳就是优化化石能源使用的当务之急。传统工业的方法较常用胺溶液的洗脱技术来实现废气中二氧化碳的消除，这一方法能量消耗巨大，设备成本高，亟需效率更高、更环保的方法进行替代。多孔材料以其较高的气体吸附量、易脱附以及高选择性等特点成为了研究人员寻求替代方案的主要方向。

利用基于多孔材料的薄膜来吸附分离二氧化碳具有操作简便、高效环保的特点，然而膜材料自身吸附选择性差、易老化等问题一直阻碍着相关工业技术的发展。以多孔有机骨架（POFs）膜为例，POFs的孔径相对较大，并且目前制备连续无缺陷膜的技术依然不成熟，致使POF基膜材料的气体分离性能大打折扣。针对大孔的问题，研究人员开发了苯并咪唑单元连接的有机多孔聚合物（BILPs），这类POFs的孔径相对狭小，不仅更易于吸收二氧化碳，而且热和化学稳定性也非常好。但是BILPs不溶于大多数溶剂，使得制备BILPs基薄膜变得极具挑战性。荷兰代尔夫特理工大学的Jorge Gascon课题组利用室温界面聚合（IP）的方法成功制备了无缺陷的BILPs薄膜（BILP-101x），并且这一薄膜在氢气/二氧化碳分离方面表现出优异的性能。2018年9月21日，相关成果以题为“Facile manufacture of porous organic framework membranes for precombustion CO2 capture”在线发表在Science Advances上。

【图文导读】

图1 BILP-101（Chem. Commun. 51, 13393–13396 (2015)）

BILP-101这一吸附剂最早于2015年由美国国家能源技术实验室的研究人员（Chem. Commun. 51, 13393–13396 (2015)）开发而来。这一吸附剂主要具有相对较小的孔径、较高的微孔率以及优异的物理化学稳定性能的特点。在早先的研究中，已经证明其二氧化碳吸收效率可达到1 mmol g−1（4 wt%, 0.15 bar/298 K），CO₂/N₂的选择吸附性能也比较良好。

图2 BILP-101x薄膜的界面聚合过程以及形貌表征

以此为基础，Gason课题组的研究人员在α-Al₂O₃多孔基质直接制备了BILP-101x薄膜。如图2所示，α-Al₂O₃具有优异的热稳定性，顶部的γ-Al₂O₃则拥有亲水小孔可供界面聚合过程。这一多孔基质先后浸没在BTA水溶液和TFB的苯溶液中，BTA单体的氨基与TFB的苯溶液接触，在苯/水界面与醛迅速反应形成薄层。薄层进而生长成膜，并阻挡单体之间的接触驱使反应在仍存在的缺陷中进行，最终在基质表面上形成连续无缺陷薄膜层。图2的SEM等表征显示这一薄膜的厚度在400nm左右。

图3 BILP-101x薄膜的谱学表征及其气体吸附检测

图3的傅里叶变换红外光谱和核磁谱揭示了薄膜中苯并咪唑环的形成以及部分醛基团残留，证明了TFB和BTA构建模块成功发生了缩聚反应。氮气吸附曲线表明了薄膜由一小部分微孔（17m²g⁻¹）以及比表面积为70m²g⁻¹的外表面组成。而二氧化碳的吸附曲线却表明，薄膜对二氧化碳的吸附量约为22m³g⁻¹（1bar，298K），远低于BILP-101吸附剂。研究人员认为，之所以出现这样的性能差别主要是因为薄膜结构中聚合物的相互贯穿程度更高。

图4 BILP-101x薄膜的性能检测

制备的BILP-101x薄膜随后被安装在Wicke-Kallenbach cell上在423K下评价氢气/二氧化碳气体分离性能。如图4所示，相较于Al₂O₃基质的低选择性（H₂/CO₂的分离系数为3左右），BILP-101x薄膜的H₂/CO₂的分离系数可达到40左右，氢气的气体渗透率也低于传统的聚合物薄膜。在一个典型的燃烧前二氧化碳捕集过程中，氢气/二氧化碳的混合气体是在一个相对高温高压（最高至35bar，450-530K）的条件上生成的，因此薄膜抵抗高温高压的能力很大程度上决定了气体分离性能的优劣。这项研究中也证明了随着温度被升高到498K，氢气和二氧化碳的扩散行为更加活跃，而H₂/CO₂的分离系数依然可以达到24（见附录信息）。此外，水热状态下的稳定性也是衡量氢气分离膜的一大重要因素。根据图4B的信息，当水蒸气在423K下被引入氢气/二氧化碳的混合气体时，水分子对薄膜中极性咪唑环竞争吸附导致氢气和二氧化碳的气体渗透率显著降低。这一竞争效应对分子量更大的二氧化碳影响更加显著，因此也间接提高了H₂/CO₂的分离系数。而当水蒸气被抽离时，薄膜的性能又恢复到与干燥状态时一致。经过800小时的水热循环测试，BILP-101x薄膜的渗透率和分离系数只有小幅提升，进一步证明了这一薄膜在严苛条件上的稳定性。

【小结】

这项工作证明了界面聚合在制备无缺陷POF薄膜过程中具备独特的优势。与现有的研究相比，BILP-101x薄膜不仅展现出良好H₂/CO₂的分离性能，还具有优异的长期水热稳定性，更有助于其在工业条件下发挥工作效力。BILP-101x薄膜的简易制备方法及其体现的丰富化学性为薄膜材料在气体分离领域的应用提供了新的机遇和可能。

文献链接：Facile manufacture of porous organic framework membranes for precombustion CO2 capture（Sci. Adv., 2018, DOI: 10.1126/sciadv.aau1698）

本文由材料人学术组NanoCJ供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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