华南理工王海辉团队Joule：MXene在环境条件下电催化N2还原高效固氮

【引言】

自上世纪初以来，工业上合成氨一直是都是依赖于Haber-Bosch法（Fritz Haber和Carl Bosch因合成氨分别于1918年和1931年获得诺贝尔奖），虽经100多年的发展，但该技术仍需在高温高压下进行（300~500^oC、200~300 atm）。因此，人们一直期望能寻求在温和条件下将N₂还原为NH₃的有效固氮方法，以缓解合成氨对环境带来的负面影响。然而，由于氮还原涉及强三键（N≡N）的断裂，动力学上非常难于进行，而且由于析氢电位和氮还原电位非常接近，析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。迄今为止，虽然许多努力致力于优化催化剂的活性以获得可接受的氮还原活性，但目前在环境条件下涉及氮还原反应的动力学过程依然非常缓慢且选择性超低（真实电流效率普遍小于1％）。因此，开发高效的氮还原催化剂对常温常压下的固氮反应依然是最主要的挑战。

【成果简介】

近日，华南理工大学王海辉教授团队研究发现，以二维金属碳化物 （MXene）作为催化剂，可以通过电化学手段在常温常压下将氮气和水高效反应合成氨。作者通过DFT计算发现在Ti₃C₂O₂结构中最活跃的N₂吸附位点是Ti原子，它具有结合N₂分子的最大吸附能；并进一步研究发现Ti₃C₂T_xMXene为单层T-Ti-C-Ti-C-Ti-T夹层结构（T = F*、OH*、O*），具有末端氧的MXene基面需要克服高能垒才能实现NRR，而具有暴露Ti位点的边缘平面理论上对NRR是最优的。因此，作者有目的性地提出了相应的性能提升策略，即通过调控MXene片尺寸和控制宿主金属的生长取向实现对MXene活性位点的最大程度暴露。实验结果证实，通过减小2D Ti₃C₂T_xMXene的尺寸，并将其负载在具有弱析氢能力的宿主金属表面（垂直排列的FeOOH纳米片），其NRR活性比在平行的宿主(不锈钢网)上更强，可获得更高的电流效率（在室温下为5.78％），这一方面得益于Ti活性位密度的增加，同时也得益于惰性宿主金属对析氢反应的抑制以及这种立体的空间设计对氢脱附和氮气扩散吸附的促进作用。这项研究表明，通过调节活性位点和合理抑制析氢可以显著提高电化学合成氨的选择性。该策略为优化氮还原催化剂的性能提供了重要借鉴，同时也为合理设计高效电化学固氮催化剂（尤其是二维催化剂材料）提供了一种新的思路。相关成果以 “Efficient Electrocatalytic N₂Fixation with MXene under Ambient Conditions” 为题发表在Joule上。该论文第一作者为华南理工大学博士研究生罗亚茹、陈高峰，通讯作者为华南理工大学丁良鑫研究员和王海辉教授（共同通讯作者）。

【图文导读】

图1MXene的物理特性

（A）Ti₃C₂T_xMXene模型结构。灰色，红色，天蓝色，蓝白色和白色球分别代表C，O，Ti，F和H.

（B）丁达尔散射效应的胶体MXene溶液。

（C）MAX（Ti₃AlC₂）粉末和MXene（Ti₃C₂T_x）的XRD图。

（D）MXene纳米片的元素分布图。

（E）MXene纳米片在AAO上的SEM图。

（F）切割云母上的MXene纳米片的AFM图。

（G,H）MXene纳米片的俯视图（G）和横截面（H）TEM图。

（I）MXene基面的HRTEM图（去除背景噪声后通过逆FFT计算机生成的图）; 插图是相应的FFT模式。

图2MXene的氮还原性能和氨合成的同位素示踪法

（A,B）MXene/SSM在不同电位下的法拉第效率（A）和NH₃产率（B）。

（C）¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺的标准样品的¹H NMR光谱（600MHz），以及使用¹⁴N₂和¹⁵N₂作为供给气的NRR反应后电解液的¹H NMR光谱。

（D）循环稳定性（-0.1V vs. RHE）。

图3识别MXene上的活性位点和MXene负载于FeOOH宿主的氮还原性能

（A-D）N₂在MXene各种原子位置和H₂O在中间Ti原子位点上的优化结构（A）和相应的吸附能（E_ads）值（B）。灰色，红色，天蓝色，绿色和蓝色球分别代表C，O，Ti，H和N。在不同电位下，MXene/FeOOH的法拉第效率（C）和NH₃产率（D）。

图4基面和边缘平面上的反应路径的比较

（A,B）在（A）基面和（B）边缘平面上催化的各种NRR路径的中间体和TSs的结构和能量（实线箭头，低能量路线；虚线箭头，不利路线）。灰色，红色，天蓝色，绿色和蓝色球分别代表C，O，Ti，H和N。

【小结】

总之，该团队论证了Ti₃C₂T_xMXene在环境条件下实现电化学固氮合成氨的潜力。 在通过DFT计算识别和比较基面和边缘平面上的活性位点之后，提出了如何提高催化活性的策略。通过实验探索发现，当MXene为较小尺寸时，并且垂直排列在具有较差HER活性的纳米片材料上，可获得更高的法拉第效率。这些结果表明，暴露更多数量的边缘活性位点和具有差的HER活性的金属宿主对于MXene实现高选择性氨合成是至关重要的。这项工作中的催化剂设计思想可能在许多重要的催化反应中具有借鉴意义，尤其是对于受到低效率和竞争性反应影响的光、电催化体系，并将促使更多的研究沿着这些方向努力。

【拓展】

另据了解，该成果为王海辉教授团队在常温常压电化学合成氨方面的主要研究进展之一，其团队近年来一直致力于开发高效的合成氨催化剂（J. Am. Chem. Soc. 2017. 139, 9771-9774，Adv. Mater. 2018, 1803694，Joule. 2018, DOI: 10.1016 /j.joule.2018.09.011），对于还处于起步阶段的电化学合成氨研究提供了诸多新的见解，尤其是在催化剂的理性设计和活性评价方面。譬如，在催化剂设计方面，在选择富电子催化剂的同时（由于N₂的活化需要催化剂的电子转移到N₂的分子轨道上来活化N≡N键），考虑到析氢作为竞争反应和合成氨必需原料的两面性，提出了从空间结构上合理设计氮还原催化剂，而不应片面追求抑制析氢，并首次提出从催化剂结构设计上来促进氢气的扩散脱附和氮气的扩散吸附。在催化剂活性评价方面，首先关注到了环境中的氨对实验结果的干扰（譬如人的呼吸、氮气中的NO_x，以及试剂中的杂质如硝酸根的还原影响等），并建立了标准的¹⁵N₂同位素示踪实验技术和核磁定量方法（就目前合成氨的ppm级水平，同位素示踪应是不可或缺的检测手段），有效避免了指示剂法和氨敏电极等方法存在的检测误差。这些研究成果极大地推动了电化学合成氨技术的发展，并为后续的相关研究提供了重要借鉴。

【团队介绍】

王海辉教授及团队简介：

王海辉教授，1975年生，华南理工大学教授，博士生导师，长江学者，英国皇家化学会Fellow。2003年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位。先后在德国汉诺威大学做洪堡学者和博士后研究人员。2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年基金，2015年入选滚球体育 部中青年滚球体育 创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow。2018年5月，入选2017年度"长江学者奖励计划"特聘教授。在AIChE Journal，Angew. Chem. Int. Ed.，JACS，Nat. Commun.，Sci. Advances，Joule等学术期刊上，发表论文200余篇，论文被引用10000余次（Google Scholar, 截止到2018年9月），自2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者（化学工程领域）。

团队情况见课题组网站：http://www2.scut.edu.cn/cee/msem/

相关文献介绍：

[1] Yaru Luo, Gao-Feng Chen, Li Ding, Xinzhi Chen, Liang-Xin Ding* and Haihui Wang*.Efficient Electrocatalytic N₂Fixation with MXene under Ambient Conditions. Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.011.

[2] Hui Cheng, Liang-Xin Ding*, Gao-Feng Chen, Lili Zhang, Jian Xue, and Haihui Wang*,Molybdenum Carbide Nanodots Enable Efficient Electrocatalytic Nitrogen Fixation under Ambient Conditions.Adv. Mater. 2018, 1803694.

[3] Gao-Feng Chen, Xinrui Cao, Shunqing Wu, Xingye Zeng, Liang-Xin Ding*, Min Zhu and Haihui Wang*,Ammonia Electrosynthesis with High Selectivity under Ambient Conditions via a Li⁺Incorporation Strategy.J. Am. Chem. Soc. 2017. 139, 9771-9774.

文献链接：Efficient Electrocatalytic N₂Fixation with MXene under Ambient Conditions（Joule ,2018,DOI：10.1016/j.joule.2018.09.011）

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