内蒙古大学王勤Adv. Energy Materials封面.:离子液体调控CoFe2O4尖晶石氧空位加速OER动力学

【引言】

随着化石燃料的日益枯竭，全球性环境问题变得愈发严峻，急需开发一种新型环境友好且可再生的能量载体。绿色、可持续的氢能被认为是一种理想的化石能源替代品，而电解水提供了一种大规模制取高纯氢的好方法。受限于四电子传输的缓慢动力学，阳极的水氧化半反应目前仍是电解水的瓶颈，需要高效的催化剂来加速该类反应的动力学，从而达到在极小的过电位下获得高催化电流密度。目前RuO₂等金属氧化物表现出最高的水氧化催化活性，但是其储量低、价格昂贵，极大地限制了其大规模商业化应用，因此开发价格低廉、高效、耐用的非贵金属电催化剂来加速催化动力学变得至关重要。研究表明，尖晶石铁氧体由于其多重组成、形貌、特殊的几何电子结构和表面化学缺陷等特征，在电化学催化领域发挥了重要的作用。本文首次采用离子液体作为掺杂剂，在尖晶石型铁氧体内部构筑大量氧空位，同时杂原子的表面掺杂可以稳定表面催化活性位点，对其电子结构、OER电催化性能及表面活性位点等进行了深入研究。

【成果简介】

近日，内蒙古大学化学化工学院王勤教授课题组与中国科学院化学研究所何峰助理研究员、吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室黄科科教授、苏州大学材料与化学化工学部李耀文教授合作，在《Advanced Energy Materials》发表有关尖晶石表面氧缺陷调控的研究论文“A Facile Strategy to Construct Amorphous Spinel-based Electrocatalysts with Massive Oxygen Vacancies Using Ionic Liquid-Dopant” (原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.201800980)。内蒙古大学是该论文第一作者单位和第一通讯作者单位，2016级硕士研究生孙静是该论文的第一作者，王勤教授为第一通讯作者，何峰助理研究员为共同通讯作者。

该工作设计合成了一种MoS₂团簇原位锚定的、表面杂原子掺杂的MoS₂-NPF/CoFe₂O₄（MNC）异质结纳米催化材料。离子液体掺杂剂可以调控尖晶石CoFe₂O₄催化材料的氧空位，改变其电子结构；MoS₂团簇的原位生长，一方面可以固定催化材料表面的杂原子，另一方面可以在其表面生成更多的Fe-N、Co-N等多活性位点。研究结果表明，氧空位的大量存在、大的比表面积以及各组分间的协同诱导效应对提升电催化析氧反应性能起到至关重要的作用。此外，密度泛函理论计算结果表明，表面杂原子的掺杂和MoS₂团簇的原位生长，可以降低多电子反应中间过程吉布斯自由能。

【图文简介】

图1 异质结纳米催化材料合成示意图及结构演变图

1. a) 催化剂合成示意图, b-c)XRD图, d)吸脱附等温线及孔隙大小分布。

图2 异质结纳米催化材料形貌及表面元素分布

1. a) CoFe₂O₄, b) NPF/CoFe₂O₄, c) MoS₂/CoFe₂O₄的SEM图；d-e) MoS₂/CoFe₂O₄的TEM图f) MoS₂/CoFe₂O₄的HAADF-STEM及元素面扫图。

图3 异质结纳米催化材料电催化性能

1. a) 催化剂在0 M KOH中的OER性能; b-c) Tafel斜率及其柱状图; d) Nyquist图; e) 双层电容值; f) 稳定性I-t曲线。

图4 OER催化过程吉布斯自由能计算

催化剂的吉布斯自由能计算

图5 OER催化反应机理

图6. 论文封面（Adv.Energy Materials, 2018, 8, 1800980）

【小结】

综上所述，作者采用溶剂热法，以离子液体作为掺杂剂，将氧空位、杂原子成功引入到CoFe₂O₄中，使其由面心立方结构（fcc）转变为非晶结构；同时在其表面原位生长超小尺寸MoS₂纳米团簇，以增加其比表面积和表面催化活性位点。该研究制备的富氧氧空位的异质结纳米催化材料具有超低的过电位（250 mV）和Tafel斜率（41 mV dec^-1），这是目前文献报道的尖晶石型铁氧体最优的电催化OER性能。其优异的OER催化性能可归因于大量的氧空位、非晶结构、大比表面积 (148.9 m²g^-1)，以及表面大量的电催化活性位点（N-Fe、N- Co和P-O等）之间的协同耦合作用。DFT计算结果表明，杂原子和MoS₂的存在可以调节OER过程中的电子结构，降低中间过程的吉布斯自由能，这对增强OER性能是非常有利的。本设计不仅提供了一种利用离子液体掺杂剂构筑具有大量氧空位、非晶结构催化剂的简单策略，而且对碱性溶液中的OER催化机理也进行了深入研究。

【通讯作者简介】：王勤，内蒙古大学教授，博士生导师，2010年毕业于吉林大学化学学院，获理学博士学位。现为中国化工学会化工新材料委员会委员，中国化学会会员，中国化工学会会员。获2016年度内蒙古自然科学一等奖，2017年内蒙古杰出青年培育基金资助，入选内蒙古自治区“草原英才”工程青年创新人才一层次，入选内蒙古自治区“新世纪321人才工程”。在国际著名学术期刊Adv. Energy Mater等发表学术论文50余篇，其中封面和热点论文6篇，ESI高被引论文2篇。

文献链接：A Facile Strategy to Construct Amorphous Spinel-based Electrocatalysts with Massive Oxygen Vacancies Using Ionic Liquid-Dopant (Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800980, DOI: 10.1002/aenm.201800980)

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