上海交通大学俞炜Macromolecules: 在动态不对称聚己内酯/苯乙烯丙烯腈嵌段共聚物中的链段和末端的弛豫减速
【引言】
理解聚合物共混物中的分子动力学在高分子物理研究中具有十分重要的意义。深入的实验和模拟研究证实了动态多相性在聚合物共混物中的存在，体现为玻璃化转变的拓宽、链段弛豫模式的广泛分布，以及热流变的复杂性。
局部的分子动力学在链段尺度上对玻璃化转变有很大的影响。实验发现，广泛的玻璃化转变主要来源于两个方面，一个是每一种组份的链段运动速率的广泛分布，另一个是不同组份运动速率的本质区别。基于局部环境的理论模型被提出来用来解释链段动力学。热驱动导致的浓度波动被认为是特定链段周围的分子间组份的相互作用，这个可以用来解释实验中所观察到的非常明显的弛豫扩大现象。分子内链连接作为自浓度模型的核心，可以用来解释共混物所具有的不同动态性质。热浓度波动和链连接可以被用来研究链段动力学问题。
【成果简介】
近日，上海交通大学俞炜教授（通讯作者）利用差示扫描量热法、宽频介电谱和流变测试来研究SAN和PCL聚合物共混物中的分子弛豫行为。当温度降低时，链段尺度和分子链尺度的弛豫次数和弛豫谱图宽度都会增加。两种不同长度尺度的弛豫次数是线性相关的。同时，研究发现当温度与玻璃化转变温度相近时，末端弛豫宽度会大于链段弛豫宽度。由此说明由于PCL和SAN之间的特定作用，在有效玻璃化转变温度下的链段弛豫时间是依赖于组份的。通过结合时间依赖的双重爬行模型(TDD-DR)、自浓度和浓度波动模型(SCCF)和有效玻璃化转变温度下的链段弛豫时间，我们可以预测SAN/PCL的粘弹性。该成果以题为"Simultaneous Slowdown of Segmental and Terminal Relaxation of Both Components in Dynamically Asymmetric Poly(ℇ-caprolactone)/Poly(styrene-co-acrylonitrile) Blends"发表在Macromolecules上。
【图文导读】
Figure1.SAN、PCL及其共混物的表征
(a).SAN、PCL及其共混物的热容
(b).SAN、PCL及其共混物的示差曲线
(c).玻璃化转变温度随组份的变化
Figure2.不同组份共混物的介电损耗
(ab).纯SAN和SAN/PCL=70/30共混物在不同温度下的介电损耗
(cd).归一化后的相关数据
图3.链段弛豫时间的温度依赖和温度差依赖
(a).链段弛豫时间的温度依赖
(b).链段弛豫时间的温度差依赖
图4.SAN/PCL共混物的介电弛豫宽度的温度依赖和温度差依赖
(a).SAN/PCL共混物的介电弛豫宽度的温度依赖
(b).SAN/PCL共混物的介电弛豫宽度的温度差依赖
图5.SAN和SAN/PCL在不同温度时的动态粘度
(a).SAN在不同温度时的动态粘度
(b).SAN/PCL在不同温度时的动态粘度
图6.SAN、PCL和SAN/PCL共混物在不同温度和相对温度下的链弛豫时间
(a).SAN、PCL和SAN/PCL在不同温度下的链弛豫时间
(b).SAN、PCL和SAN/PCL在不同相对温度下的链弛豫时间
图7.SAN、PCL和SAN/PCL共混物末端弛豫宽度系数在不同温度和相对温度下的链弛豫时间
图8.SAN和SAN/PCL共混物链弛豫时间和链段弛豫时间的比较
图9.SAN和SAN/PCL共混物链弛豫宽度系数和链段弛豫宽度系数的比较
图10.相对链段弛豫时间的相对时间依赖
图11.SAN和PCL在不同温度下的线性粘弹性
图12.TDD-DR-SCCF模型预测和实验数据的比较
【小结】
在这个工作中，作者利用利用差示扫描量热法、宽频介电谱和流变测试来研究SAN和PCL聚合物共混物中的分子弛豫行为。当温度降低时，链段尺度和分子链尺度的弛豫次数和弛豫谱图宽度都会增加。两种不同长度尺度的弛豫次数是线性相关的。同时，研究发现当温度与玻璃化转变温度相近时，末端弛豫宽度会大于链段弛豫宽度。由此说明由于PCL和SAN之间的特定作用，在有效玻璃化转变温度下的链段弛豫时间是依赖于组份的。通过结合时间依赖的双重爬行模型(TDD-DR)、自浓度和浓度波动模型(SCCF)和有效玻璃化转变温度下的链段弛豫时间，我们可以预测SAN/PCL的粘弹性。。
(Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01214)
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