澳大利亚南昆士兰大学陈志刚&昆士兰大学邹进团队：通过引入面空位缺陷阵列和能带工程来实现高性能GeTe基热电材料

【引言】

热电材料能够实现热与电的相互转化，因此在发电，回收废热，制冷等工业领域有广阔的应用市场。GeTe中的多个价带为操纵热电性能提供了额外的手段。在该研究中，密度泛函理论计算表明Cd掺杂使得这些价带能够收敛。此外，Bi掺杂优化了载流子浓度，从而增大了Ge_1-x-yCd_xBi_yTe的功率因子。TEM表征发现Ge1-x-yCdxBiyTe中存在大量的平面空位阵列。声子传输的模拟证实了平面空位在散射中频声子中的重要作用。这种高密度的平面空位与晶界和点缺陷一起，导致Ge_1-x-yCd_xBi_yTe中的晶格热导率急剧下降。最终，实现了2.2的峰值zT，这促使GeTe成为一个尖端热电材料的梯队。

【成果简介】

针对GeTe的多能带现象，研究者们利用Cd参杂来减小这些能带间的能量差，这个现象被计算的能带得以证实。而且，测试的电性能参数确实得到有效提升，详细的电子输运模拟分析发现，塞贝克系数的提升是源于次能带的贡献增加导致的。但载流子浓度在Cd参杂的GeTe中依然偏高。利用Bi参杂，有效降低载流子浓度，使得功率因此实现较优化的值。测试的热导率也显著降低。为深入理解此种现象，研究者们做了大量的TEM和球差STEM电镜表征。发现这种材料中存在大量的面空位阵列。声子输运模拟揭露出，此种新型面空位阵列主要散射中频声子，结合材料中的晶界以及由于参杂带来的点缺陷，就实现了一种宽频声子散射机制。从而就得到了显著降低的热导率。

在该项成果发表之前，课题组先研究了GeTe相变对热电性能的影响。首先利用Sb参杂来调控载流子浓度，实现较优化的功率因子。在此基础上，利用In参杂来实现DOS在费米能级处的局部畸变，从事实现功率因子的进一步增大。在Sb和In共参杂的GeTe中，研究者们发现相变温度有所降低。首先，利用原位变温XRD谱，得到了一些列不同温度下的GeTe的晶格参数，根据这些晶格参数，计算了相应温度下的能带和声子色散谱。GeTe的能带结构中，有两个不同的价带可以参与载流子传输。随温度升高，价带见的能级差降低，在相变位置处，能级差产生显著降低的跳跃。Cubic相对于更小的能级差，而且能带简并度显著增大。从而高温相对于的电性能会更好。而且声子色散谱以及声子动力学分析发现，cubic相对应的本征晶格热导率更低，即不考虑外在声子散射。相关结果发表在Advanced Materials（Adv. Mater., 2018, 30, 1705942）。

【图文导读】

图1.

（a）GeTe的高温相和低温相的晶体结构，（b）GeTe中存在的多能带现象，（c）基于多能带汇聚概念预测的热电性能，（d）示意图揭示面空位在降低热导率的作用，（e）测量的随温度变化的zT值。

图2.

随温度变化的（a）塞贝克系数，（b）电导率，（c）Hall载流子浓度，（d）Hall载流子迁移率。

图3.

（a）模拟分析计算的塞贝克系数关于载流子浓度的变化情况，（b）模拟分析载流子迁移率关于载流子浓度的变化情况，（c）估算的不同材料成分中的DOS有效质量，（d）随温度变化的功率因子。

图4. 计算的能带结构

（a）低温相GeTe和（b）高温相GeTe，其中绿色曲线对应原始材料红色曲线对应Cd参杂的材料。计算的能带密度曲线以及各种组成元素的不同电子轨道的贡献（c）参杂的低温相GeTe和（b）参杂的高温相GeTe。

图5.

（a）低倍TEM图像，（b）（a）中画方框部分的放大视图，其中插图显示相应的SAED图案。（c）HAADF STEM图像，展示详细的平面空位。（d）放大的HAADF STEM图像。（e）显示图（d）中方框内原子对应的图像强度。（f）不同掺杂情况的平面空位的形成能。

图6.

（a）随温度变化的热导率，（b）计算出的随温度变化的晶格热导率，（c）声子传输模拟分析，（d）与报道的典型材料的晶格热导率的对比。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201801837

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201705942

【作者简介】

陈志刚副教授是澳大利亚南昆士兰大学的副教授，功能材料学科带头人。长期从事功能材料，特别是热电材料在能量转化的基础和应用研究。先后在澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人，主持了共计五百万澳元的科研项目，其中包括5项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、数项工业项目和8项校级的科研项目。曾获得昆士兰大学卓越研究奖（Research Excellence Award ），澳大利亚研究理事会澳大利亚博士后研究员奖（ARC Australian Postdoctoral Research Fellowship），昆士兰州政府卓越研究奖（Queensland Smart Future Fellowship）和国际研究奖（Queensland International Fellowship），澳大利亚科学院国际研究奖（Australian Academy of Science International Fellowship， 以及孔子学院研究奖。在昆士兰大学和南昆士兰大学工作期间，陈志刚副教授共指导17名博士生和4名硕士研究生，其中已毕业博士生5名和硕士生2名。共在Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit等国际顶级学术期刊上发表175余篇学术论文， SCI引用9000余次，H-index达到48。

邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教（Chair in Nanoscience）， 曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在ISI 刊物上已发表学术论文550 多篇，其多数论文发表在国际知名刊物上并被SCI 引用 17000 多次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。

洪敏博士2010年6月本科毕业于中南大学机电工程学院，随后保送本校硕士研究生从事人工智能控制算法的研究。2016年6月博士毕业于澳大利亚昆士兰大学，博士论文被评为昆士兰大学Dean's Award for Outstanding Higher Degree by Research Theses。之后在昆士兰大学以及南昆士兰大学从事博士后研究。主要研究方向包括：电子声子输运的理论研究，第一性原理计算，微观结构电镜表征，储能纳米材料的开发，高性能热电材料的开发。至今以第一作者身份，在Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Physical Review B, Journal of Materials Chemistry A, Nanoscale等高水平期刊发表文章10篇。

本文由昆士兰大学供稿。材料人编辑部Alisa编辑整理。

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