加拿大滑铁卢大学陈忠伟团队Adv. Energy Mater. ：轨道相互作用的Bi-Sn双金属电催化剂用于高选择性电化学CO2还原生产甲酸盐

【引言】

通过电化学CO₂还原反应（CO₂RR）将CO₂气体转化为附加值化学品，被认为是一种具有经济效益和环境效益的CO₂回收策略。然而，CO₂RR一般是困难的，因为CO₂是热力学稳定的，在电还原过程中导致反应动力学非常迟缓和大量激活过电位。另外，CO₂的转化与其他反应竞争，例如析氢反应（HER），其通常显着减少还原碳产物的形成。由CO₂转化成甲酸盐产品，它是一种稳定的无毒液体，在包括氢载体系统和甲酸燃料电池在内的各种应用领域具有巨大的市场潜力。然而，仍然需要高活性、选择性和稳定的电催化剂来促进CO₂RR，以克服巨大的能量屏障，并将反应路径转向甲酸盐的形成。就催化剂组成而言，以二元或多元催化剂的形式组合多于一种元素已显示出是调节CO₂RR催化剂选择性的有效方法。理解二元组分之间的协同相互作用对于设计能够在高法拉第效率下将CO₂转化为甲酸盐的催化剂具有重要意义。此外，提高CO₂RR催化剂活性和选择性的其他方法还包括催化剂表面的形貌工程和氧化态的调节。

【成果简介】

近日，在加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授和河南师范大学白正宇副教授（共同通讯作者）团队的带领下，开发了一种高选择性和耐用的二氧化碳（CO₂）转化为甲酸盐的电催化剂，由用铋（Bi）纳米颗粒修饰的锡（Sn）纳米片组成。由于在Sn-Bi界面通过有利的轨道相互作用形成活性位点，Bi-Sn双金属催化剂将CO₂转化为甲酸盐，在-1.1V（vs.RHE）具有非常高的法拉第效率（96％）和生产率（0.74mmol h^-1cm^-2）。此外，催化剂运行100小时保持其初始效率。密度泛函理论表明，Bi纳米粒子的加入使Sn的电子态偏离费米能级，使得HCOO*中间体与纯Sn表面相比有利地吸附在Bi-Sn界面上。这有效地促进了电子的流动，促进了CO₂选择性和持久地转化为甲酸盐。该研究提供了亚原子级的见解和用于高选择性CO₂电还原的双金属催化剂开发和表面工程的一般方法。相关成果以题为“Orbital Interactions in Bi-Sn Bimetallic Electrocatalysts for Highly Selective Electrochemical CO₂Reduction toward Formate Production”发表在了Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1Bi-Sn/CF催化剂的微观结构表征

a）在多孔碳织物基底上生长的Bi-Sn催化剂结构和通过Bi纳米颗粒沉积在Sn纳米片上形成的活性界面的示意图。

b,c）分别在原位预处理还原步骤之前b）和之后c）的Bi-Sn/CF催化剂的SEM图像。

d）Bi-SnO₂纳米片表面的STEM图像。

e）Bi修饰SnO₂纳米片的HRTEM图像。

f）无Bi修饰SnO₂纳米片的HRTEM图像。

g）Bi-SnO₂/CF，Bi-Sn/CF和CF的XRD图案。

图2不同催化剂的XPS表征

a）Bi(3)-SnO₂/CF，Bi-SnO₂/CF，Bi(3)-SnO₂/CF和SnO₂/CF的Sn 3d核心能级XPS光谱。

b）Bi(3)-SnO₂/CF，Bi-SnO₂/CF，Bi(3)-SnO₂/CF和SnO₂/CF的Bi 4f核心能级XPS光谱。

图3不同催化剂的电化学性能表征

a）制备的电极（Bi-Sn/CF，Sn/CF和CF）在0.5 m KHCO₃电解质中，扫描速率为20 mV s^-1时的N₂（虚线）和CO₂吹扫（实线）的CO₂RR活性。

b）在-0.64至-1.34V的一系列电位下在电极（Bi-Sn/CF，Sn/CF和CF）上产生的甲酸盐的法拉第效率。

c）在氧化物衍生的Bi-Sn/CF电极在-0.64至-1.34V的一系列电位下的甲酸盐，CO和H₂的法拉第效率。

d）具有不同比率的Bi和Sn的甲酸盐在-1.14V vs. RHE时的法拉第效率。误差棒表示同一样品的三次独立测量的标准偏差。

图4Bi-Sn/CF电极的稳定性表征

部分电流密度（PCD）和法拉第效率在-1.14V vs. RHE的延长操作（100h）期间对甲酸盐的稳定性。插图：稳定性测试之前（左）和之后（右）的Bi-SnO₂/CF的SEM图像。

图5Sn（101）表面和Bi-Sn（101）表面的反应能量分布图

计算CO₂RR在a）Sn（101）表面和b）Bi-Sn（101）表面上形成CO（顶部）和HCOOH（底部）的反应能量分布。所有能量都参考吸附在Sn（101）或Bi-Sn（101）表面上的CO₃H的能量。

图6Sn（101）和Bi-Sn（101）表面上的Sn原子的PDOS表征

a）吸附HCOO*的Sn（101）和Bi-Sn（101）表面上的Sn原子的s，p和d轨道和O原子的p轨道的状态密度（PDOS）。

b,c）在HCOO *吸附之前Sn（101）和Bi-Sn（101）表面上的Sn原子的b）p轨道和c）d轨道的PDOS。

【小结】

总之，合成双金属Bi-Sn催化剂并研究CO₂高效转化为甲酸盐。由于Bi-Sn和Sn-O的轨道相互作用，该组合物及形态学优化的电极（Bi-Sn/CF）导致在-1.14 V vs.RHE下甲酸盐的法拉第效率为96％，生产率高达0.74 mmol h^-1cm^-2。此外，电极表现出100小时连续操作的优异耐久性，而电流密度和法拉第效率没有降低。此外，DFT显示Sn纳米片形成界面的Bi纳米颗粒导致Sn电子态的p和d轨道都被抬高远离费米能级。这又导致电子密度从更负电的O原子转移到Sn原子的p和d轨道，从而更好地稳定Bi-Sn（101）上的HCOO *中间体而不是未修饰的纯Sn（101）表面上的HCOO*中间体。本工作通过为纳米结构双金属催化剂提供简便的合成技术，并提供双金属界面电子结构变化的亚原子洞察，阐明了未来CO₂RR研究催化剂的合理设计。

文献链接：Orbital Interactions in Bi-Sn Bimetallic Electrocatalysts for Highly Selective Electrochemical CO₂Reduction toward Formate Production（Adv. Energy Mater. ,2018,DOI：10.1002/aenm.201802427）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，欧洲足球赛事 整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传滚球体育 成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。