二维Cd-MOF单晶催化剂用于可见光催化水还原和水氧化反应

【引言】

太阳能光催化分解水产氢/产氧提供了一种环境友好、可持续发展的替代能源。太阳能光催化分解水急需开发具有合适能带边、能够对可见光具有良好响应的光催化剂。金属有机框架（MOFs）材料是由金属离子（团簇）和有机物连接而成，它具有比表面积大、结构和功能易于调控、多孔特性等优势。同时，相比已经研究多年的无机半导体光催化剂，MOFs材料用于光分解水具有更多的选择，因为可供选择的有机物连接体和金属离子数量众多，而且有机物连接体和金属离子的组合方式也灵活多样。因此，MOFs材料具有光催化CO₂还原、有机物合成或水分解产氢/产氧的潜在应用价值。然而，传统的MOFs光催化剂只能在可见光下进行水还原或者水氧化的单一反应，无法实现水还原和水氧化的双功能反应。因此，无法实现水的一步分解，从而实现太阳能到化学能的快速转化。

【成果简介】

最近，中国科学院大连化学物理研究所的李灿院士和章福祥教授（共同通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Visible-Light-Responsive 2D Cadmium Organic FrameworkSingle Crystals with Dual Functions of Water Reductionand Oxidation”的研究论文。报道了一种以1,3,6,8-四苯甲酸-芘（TBAPy）为连接体，在可见光下，进行水还原和水氧化反应的双功能Cd-TBAPy催化剂，它的吸收边达600nm并且相当稳定。实验制备的Cd-TBAPy催化剂能带宽度为2.15eV，导带边和价带边分别为-0.05eV和2.10eV。通过负载合适的Pt或者CoPi助催化剂，该催化剂的产氢产氧速率分别达到4.3umol/h和81.7umol/L。在420nm处的优化水氧化表观量子效率(AQE)达5.6%。文章认为单晶Cd-TBAPy催化剂的优异性能来源于其自身合适的能带结构，优化的助催化剂负载量以及催化剂的π-共轭二维层状结构。这是目前为止，第一次报道的用于可见光驱动水氧化和水还原反应的MOFs材料。这一结果为MOFs材料家族增加了新的成员，同时为MOFs材料太阳能光催化分解水领域的应用提供了光明的前景。

【图文导读】

图1Cd-TBAPy催化剂的结构分析

a）Cd离子在Cd-TBAPy中结合模式；b）Cd-TBAPy的单晶层状结构；c）Cd-TBAPy的二维层状结构；d）Cd-TBAPy的XRD图谱以及Cd-TBAPy的模拟XRD图谱。图中红色小球为氧原子，绿色小球为镉原子，灰色小球为碳原子。

图2Cd-TBAPy MOFs和H₄TBAP连接体的结构对比

a）傅里叶变换红外光谱；b）固体¹³C核磁共振谱；c）Cd-TBAPy的热重分析；d）Cd-TBAPy浸泡在不同的溶剂中12h后的XRD图谱。

图3Cd-TBAPy的光学性能及产氢产氧性能分析

a）Cd-TBAPy的紫外-可见散射谱；b）Cd-TBAPy的Mott-Schottky图谱以及计算的Cd-TBAPy导带边位置，电解液为0.5M的磷酸缓冲液，PH=7.0；c）负载质量百分比为3.5%的Pt作为助催化剂的Cd-TBAPy的产氢曲线；d）负载质量百分比为0.4%的CoPi作为助催化剂的Cd-TBAPy的紫外-可见漫散射谱（蓝线）以及产氧速率与波长的依赖关系曲线（黑线）。产氢反应条件：90mL的乙腈（CH₃CN）、2mL的水与10mL的三乙醇胺（TEOA）混合液作为牺牲剂；产氧反应条件：100mL 1×10^-3M AgNO₃溶液，催化剂50mg，氙灯功率300W，波长≥420nm。

图4 Cd-TBAPy的荧光性能及态密度计算

a）Cd-TBAPy，3.5 wt% Pt/Cd-TBAPy，0.4 wt% CoPi/Cd-TBAPy的稳态发射谱，b）Cd-TBAPy的全部和部分态密度图。

图5 Cd-TBAPy可见光下产氢产氧的机理图

Cd-TBAPy可见光下产氢产氧的机理图

【小结】

综上所述，作者开发出了一种新型的MOFs光催化剂。该催化剂具有可见光下分解水产氢/产氧的双重功能。它的吸收边达600nm，可以提高太阳能的利用效率。通过负载合适的Pt或者CoPi助催化剂，该催化剂的产氢产氧速率分别达到4.3umol/h和81.7umol/L。在420nm处的优化水氧化表观量子效率达5.6%。这是目前为止，第一次报道用于可见光驱动水氧化和水还原反应的MOFs材料。这一结果为MOFs材料家族增加了新的成员，同时为MOFs材料太阳能光催化分解水的应用提供了光明的前景。

文章链接：Visible-Light-Responsive 2D Cadmium Organic Framework Single Crystals with Dual Functions of Water Reduction and Oxidation. (Advanced Materials, 2018, https://doi.org/10.1002/adma.201803401)

本文由西北农林滚球体育 大学姜建刚老师供稿，材料人编辑部编辑整理。

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