从经典热力学到CALPHAD和ICME方法 材料设计和开发时代已经离我们越来越近

从石器时代到青铜、铁器时代，再到当今的硅时代，材料一直推动着科学技术的进步和人类文明的发展。新材料的发现和改性逐渐由反复的试验探索发展到基于热力学和动力学的材料设计方法。目前，国内外材料设计和开发通常采用经典热力学（Classical Thermodynamics）、CALPHAD（Calculation of Phase Diagrams）模拟和集成计算材料工程（ICME，Integrated Computational Materials Engineering）三种方法。

经典热力学理论讨论特定的 “孤立” 系统，对材料设计和改善提供定性理论指导。几十年来，基于经典热力学的相变形核理论一直是合金开发的基础，例如，利用形核理论来选择合适的微合金化元素，以此来改善基体的机械性能。形核理论最初由 Volmer 、 Weber 等人在气相研究中提出，Turnbull 、Fisher将其应用到凝聚系统的均质形核，后来引入f（θ）函数修正后扩展到异质形核，该理论包括：

其中，N为形核率，γ为界面能，θ为润湿角，ΔG_V为单位体积自由能差，ΔG_V只与固、液相的摩尔自由能有关，但在实际溶液中由于过量自由能的存在使得它对大多数合金不适用， Youdelis 等人研究得出，对于正规溶液模型，当过冷度 ΔT 较小时，ΔG_V≈ - ΔS_VΔT， ΔS_V是系统的熵变， ΔS=ΔS_F+ΔS_M，

其中，x为摩尔分数，S为纯固、液相的摩尔熵，R为气体常数。

最近，橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）的Ying Yang等人通过传统经济的铸锭冶金方法开发出一种新型的Cu基Cu-Cr-Nb-Zr合金^[1]。首先，他们采用计算机耦合的相图和热化学性能来快速确定合金的具体成分和热处理参数，Cu，Cr，Nb和Zr元素的吉布斯自由能函数选自SGTE (Scientific Group Thermodata Europe)数据库，生成相的吉布斯自由能模型依据晶体结构、缺陷类型和相化学性能而确定，四元系统生成相的吉布斯函数依据别人的研究成果和文献资料，通过对基本的二元、三元系统的热力学性质外推建立多组元成分系统的热力学模型，图1为采用Scheil模型模拟出Cu-Cr-Nb-Zr合金的凝固路径和合金相的摩尔分数与温度的函数关系。

图1 利用Scheil模型模拟的Cu-Cr-Nb-Zr合金的凝固路径和合金中相的摩尔分数与温度的函数关系

图2为试样合金的微观组织形貌分析，从（a）中可以看出，在较大的含Cr析出相的周围分布有一些Cr₂Nb C15 Laves析出相，Zr元素均匀分布在基体和Laves相中，尺寸范围在300-500nm的Cr₂Nb Laves析出组织一般沿晶界、位错线和堆垛层错附近分布。

图2

（a）试样合金的明场TEM图像，（b）含Cr析出相的<111> SADP，（c）选区内Laves相的HRTEM图像，（d）<110> SADP，（e）、（f）分别为Cr和Nb元素的成分分布图

图3显示出尺寸范围在150-350nm的较为粗大的含Cr沉淀相在凝固后期或者固溶处理过程中在晶界和晶粒内部析出，尺寸为5-10nm的细小含Cr析出相在475°C的时效过程中从Cu基体中析出，这种致密相与基体形成共格界面，有利于提高合金的抗拉强度。

图3 （A-B）1CCNZ_a_70(试样)合金的TEM图像，（C-D）粗大的含Cr析出组织附近的晶界洁净区（Grain Boundary Denuded Zone）

这种微观组织中的析出相呈现多模态分布的新型Cu基合金，即在晶界处生成粗大相、在基体中生成细小致密相，可以有效地阻碍位错运动和晶界滑移，使得材料具有良好的热传导、抗拉强度、延展性和抗热蠕变性能，如图4所示。

图4 CuCrNbZr合金与其他Cu合金的屈服强度随温度和应变速率的变化曲线

CALPHAD方法进行材料设计和开发的基本步骤包括：1）热力学、原子迁移率、动力学和热物理参数的数据库构建； 2）在凝固和固态转变过程中微观组织结构的计算机耦合；3）宏观性能预测；4）新材料设计和试验验证。

例如，Renhai Shi，Alan A. Luo等人为了在Al-Ni-Zn金属基复合材料（MMCs，Metal-Matrix Composites）中获得均匀的陶瓷增强相，首先需要在熔化过程中陶瓷增强组织均匀弥散地分布在液相中，其次，在凝固过程中利用凝固前沿捕获颗粒或纤维组织，但在多组元合金中，关于凝固前沿与陶瓷增强组织之间相互作用的研究还比较缺乏，为此，他们分别对纯Zn、Ni溶体和二元系溶体的粘度进行了计算机模拟，结果如图5、6所示，计算的粘度值满足Arrhenius定律，并且与试验值相吻合^[2]。

图5 纯Zn、Ni熔体的粘度随温度的变化曲线（基于CALPHAD的计算值和部分试验值）

图6 利用Thermo-Calc的PARROT模块计算的不同二元系合金的粘度值

当凝固前沿靠近并吞并纳米颗粒时，其Gibbs能变化可表示为：，其中，σ_PS和σ_PL分别为纳米颗粒与固、液相的界面能。如果△G<0，纳米颗粒在固相中处于热力学稳定状态。纳米颗粒的移动速率表示为：其中，A为Hamaker常数，d_cr为纳米颗粒与凝固前沿的临界距离，a₀是化学键的特征长度，r为颗粒半径，η为液态金属的粘度。

在纯一元、二元系数据的基础上，引入上述动力学方面的理论，最终计算出Al-Ni-Zn三元系的粘度值和凝固前沿的SiCp、TiB2-p（r = 50nm）的临界速度，如图7所示。

图7

（a）Al-Ni-Zn三元系统的液相线投影，（b）液相线温度下Al-Ni-Zn三元系的粘度计算值，（c）、（d）分别为Al-Ni-Zn熔体凝固前沿的SiCp、TiB2-p（r = 50nm）的临界速度

目前对许多材料体系的热力学特性和平衡相图已有一定的研究，但对相变和扩散行为的研究非常少，相应的动力学模型和数据库基础比较缺乏。CALPHAD模式与基于密度泛函理论的第一性原理计算和扩散数据库相结合，可以进行微观组织模拟和性能预测。

例如，Shipeng Shu, Peter B. Wells等人使用APT（Atom Probe Tomography）实验和KLMC模拟（Kinetic Lattice Monte Carlo Simulation）阐述了有两种明显沉淀相的多组分系统中的共沉淀形貌的控制机理^[3]。KLMC模型是在Bellon等人的研究成果上，选用近似正规溶液模型，其摩尔过量自由能Gm ab的表达式如下：

其中，

并结合了合金元素的bcc晶格常数、相互作用能和空位迁移率等晶体学参数，空位-原子交换的激活能选用FISE模型，即，其中，E_f-E_i是最终和初始构型的能量差，Ea 0是从相关文献中引入的参考值。

图8、9为KLMC模拟结果和析出相的演变机制，可以看出，首先在Cu原子团簇外面形成一层MnNiSi，接着形核、有序化，并近一步长大。对FeCuMnNiSi合金的模拟研究发现，界面能、有序能和扩散激活路径之间的相互作用决定了共沉淀形貌，动力学路径对于理解多组元成分系统中的共沉淀过程和设计微观组织提供了指导意义。

图8

（a）KLMC模拟简图，（b）Cu-MnNiSi析出放大图，（c）ROI沿z轴的一维浓度分布

图9 KLMC模拟的Cu-MnNiSi析出相的演变过程

另外，开放量子材料数据库（OQMD，Open Quantum Materials Database）提供了大量的标准条件下公共编制的材料系统的DFT数据^[4]。

Eliceo Sosa, Hongbo Liu等人利用广义梯度近似（GGA， Generalized Gradient Approximation）下的密度泛函理论（DFT），在Material Studio的DMol3模块运用PBE（Perdew-Burke-Ernzerh）交换关联方法建立了单金属Pt和Pd，Pt-core/Pd12-shell和Pd-core/Pt12-shell双金属，并考虑到氧吸附，通过密度泛函理论进行了几何优化^[5]。具体的，气体环境对所考虑的表面结构的相对稳定性的影响通过Ab Initio从头算原子热力学方法得到；氧的化学势函数表示为：

其中，p⁰为大气压力，p为氧的分压，可由Dmol3计算得出，由实验值确定。

图8、9为相应的计算结果，对完整催化过程的阐述需要动力学模型支撑，原子热力学计算纳米团簇的吉布斯自由能和预测气相环境中最低能量结构的方法是研究不同压力和温度下多相催化系统的一种有效的方法。

图10 不同位置氧原子的Gibbs自由能差值与温度的变化关系

图11 氧和不同Pt-Pd团簇的相稳定性曲线

在微观组织演变模拟方面还有一些重大的研究成果，比如，细胞自动机、蒙特卡罗模型和基于热力学驱动力和有序势的相场（Phase-Field）模拟是研究二维和三维空间中各向异性、弹性应变能等因素对沉淀组织形态演变影响的有力工具，但三维结构模型的构建通常比较复杂且耗费大量时间，不利于工业化应用，因此建立实用的3D微观结构模型在设计阶段初期预测新材料或部件的机械和物理性能还需要继续努力研究^[6,7]。

材料设计和开发的未来将基于ICME方法，ICME是将材料设计、制造工艺设计和系统设计集合到整体的计算框架中，如图12所示，可以通过模拟指定选区位置的微观结构和性能，从而得到最佳的工程产品。

图12 ICME应用流程

然而，ICME框架的实现除了缺乏充足的动力学模型和数据库基础之外，在模型集成方面同样面临挑战，因为当前的材料建模分割为商业软件和解决特定问题的研究代码，没有完全集成，而这种集成需要跨学科以及工业和学术界在多维度模拟方面的合作，来解决不同尺度的材料和工艺模型中的基本数值问题，同时接口技术和自动数据传输等贯穿整个ICME过程^[2]。不过，美国、欧洲和中国等国家在近几来来已经为MGI/ICME的数据库、模型和方法论等方面做出了重大努力，相信随着进一步的发展，材料设计（Materials by Design）的未来将变得越来越有可能。

参考文献

[1]Ying Yang，Ling Wang， Lance Snead，Steven J. Zinkle，Development of novel Cu-Cr-Nb-Zr alloys with the aid of computational thermodynamics [J]，Materials and Design 156 (2018) 370-380

[2]Renhai Shi, Alan A. Luo，Applications of CALPHAD modeling and databases in advanced lightweightmetallic materials [J], Calphad 62 (2018) 1–17

[3]Shipeng Shu, Peter B. Wells, Nathan Almirall, G. Robert Odette, Dane D. Morgan，Thermodynamics and kinetics of core-shell versus appendage coprecipitationmorphologies: An example in the Fe-Cu-Mn-Ni-Si system [J], Acta Materialia 157 (2018) 298-306

[4]Scott Kirklin, James E Saal, Bryce Meredig, Alex Thompson, Jeff W Doak, Muratahan Aykol, Stephan Rühland Chris Wolverton，The Open Quantum Materials Database (OQMD): assessing the accuracy of DFT formation energies [J], npj Computational Materials (2015) 1, 15010; doi:10.1038/npjcompumats.2015.10

[5]Eliceo Sosa, Hongbo Liu，Oxygen adsorption on Pt-Pd nanoclusters by DFT and ab initioatomistic thermodynamics [J], Journal of Alloys and Compounds 735 (2018) 643-653

[6]Kaldre, A. Bojarevics, I. Grants, T. Beinerts, M. Kalvans, M. Milgravis,G. Gerbeth, Nanoparticle dispersion in liquid metals by electromagnetically induced acoustic cavitation, Acta Materilia. 118 (2016) 253–259

[7]Y. Chen, J.Q. Xu, H. Choi, M. Pozuelo, X. Ma, S. Bhowmick, J.M. Yang,S. Mathaudhu, X.C. Li, Processing and properties of magnesium containing a dense uniform dispersion of nanoparticles, Nature 528 (2015) 539–543

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