乔世璋Adv. Energy Mater. :硒化钴催化剂电荷态调控及其全分解海水

【引言】

硒化钴，作为一种典型的过渡金属硫族化物电催化剂，由于其优异的电催化活性以及化学稳定性，引起了研究人员的广泛关注。硒化钴的电催化活性主要归因于适宜的表面活性位点，使得Se/Co物种能够与电解水反应中间体形成适当的化学键。一般来说，硒化钴可通过水热/溶剂热、电化学沉积以及直接硒化法制备，然而上述方法难以控制钴的价态，不利于调节催化剂的电催化性能。此外，报道最多的用于分解水的硒化钴电催化剂是CoSe₂基材料，仅少数报道是关于Co_0.85Se和Co₃Se₄作为电催化剂的研究，而关于硒化钴电催化剂在海水分解中的应用则尚未报道。因此，亟待开发一种简便可控的方法来制备具有可控钴价态以及可电催化分解海水的新型硒化钴电催化剂。

【成果简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授(通讯作者)等在真空密封安瓿瓶中一步煅烧钴箔与硒粉制备了具有CoSe和Co₉Se₈相的3D硒化钴电极，通过控制钴与硒的质量比来控制钴的价态以及催化剂的电催化性能，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Charge State Manipulation of Cobalt Selenide Catalyst for Overall Seawater Electrolysis”的研究论文。机理研究表明，对于上述硒化钴电催化剂来说，高钴电荷态(Co-Se1)有利于析氧反应活性提升，而低钴电荷态(Co-Se4)可促进析氢反应进行。所得材料可作为独立的双功能电催化电极用于碱性介质中的析氧反应和析氢反应。此外，以合成的硒化钴电极作为阳极和阴极用于全分解海水，1.8V下实现了10.3 mA·cm^-2的电流密度，是相同电压下贵金属基电催化剂的三倍(2.9 mA·cm^-2)。实验结果表明，硒化钴电极的电催化性能明显高于Ni/Ir-C和Ni/Pt-C复合电极。因此，上述新型双功能电极有望在实际大规模电解水得到应用。

【图文简介】
图1 硒化钴催化剂的形貌表征

a) Co-Se1的TEM图像以及相应的SAED图谱(内插)；
b) Co-Se1的HRTEM图像以及SEM图像、相应的元素分布(内插)；
c) Co-Se4的TEM图像以及相应的SAED图谱(内插)；
d) Co-Se4的HRTEM图像以及SEM图像、相应的元素分布(内插)。

图2 硒化钴催化剂的晶体结构及表面元素价态

a) Co-Se1和Co-Se4的XRD图谱；
b) Co-Se1的Co 2p XPS光谱；
c) Co-Se4的Co 2p XPS光谱；
d) Co-Se1和Co-Se4同步辐射基Co K边XANES光谱以及放大的近边结构(内插)；
e) Co-Se1和Co-Se4傅里叶变换的EXAFS光谱。

图3 硒化钴催化剂的电化学性能

a) 1.0 M KOH中，Ni/Ir-C、Co-Se1、Co-Se4和钴箔的OER性能；
b) 相应的Tafel斜率及线性拟合；
c) Co-Se1的循环稳定性，内插为Ni/Ir-C和Co-Se1在1.0 M KOH中及1.57 V (vs RHE)恒电压下电流随时间的变化；
d) 1.0 M KOH中Ni/Pt-C、Co-Se1、Co-Se4和钴箔的HER性能；
e) 相应的Tafel斜率及线性拟合；
f) Co-Se4的循环稳定性，内插为Ni/Pt-C和Co-Se4在1.0 M KOH中、恒电压下电流随时间的变化。

图4 硒化钴催化剂的电催化全分解海水性能

a) 扫速5 mV·s^-1下，Co-Se1//Co-Se4和Ir-C//Pt-C在1.0 M KOH中的极化曲线；
b) 扫速5 mV·s^-1下，Co-Se1//Co-Se4和Ir-C//Pt-C在缓冲溶液和海水中的极化曲线。

图5 硒化钴催化剂的电化学性能增强机理

a) 扫速5 mV·s^-1下，钴箔、Co-Se1、Co-Se2、Co-Se3、Co-Se4和Co-Se5在1.0 M KOH中的OER性能；
b) 扫速5 mV·s^-1下，钴箔、Co-Se1、Co-Se2、Co-Se3、Co-Se4和Co-Se5在1.0 M KOH中的HER性能；
c) 所制备硒化钴达到100 mA·cm^-2电流密度的OER过电势；
d) 所制备硒化钴达到100 mA·cm^-2电流密度的HER过电势。

【小结】

综上所述，作者提出了一种简便、可扩大化的用于制备具有CoSe和Co₉Se₈相的新型3D硒化钴电极的方法，通过控制原料的质量比以及在高温下煅烧真空密封安瓿瓶可对所制备的硒化钴催化剂的钴价态和电催化性能进行调控。3D网络、充分暴露的电催化中心以及快速电荷转移能力是上述新型电极的电催化OER和HER活性和稳定性较高的原因，进而产生了良好的全分解海水性能。该工作进一步发展了硒化钴电催化剂，并为清洁能源系统研究提供了新视角。

文献链接：Charge State Manipulation of Cobalt Selenide Catalyst for Overall Seawater Electrolysis(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801926)

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