【IOP专栏】安徽大学朱满洲教授团队联合Rongchao Jin 教授Nano Futures：通过配体和合金化来调控具有32个金属原子簇合物的结构

【引言】

由于合金纳米颗粒中各组份间丰富的相互作用，使得合金纳米团簇备受青睐。原子精确的合金簇合物的可控合成不仅有助于深入理解结构与性质之间的关联，而且还可以通过金属协同作用来调控纳米团簇的理化性能。在金属掺杂过程中，配体以及合金化都可能改变单金属簇合物的结构。如何利用配体和金属效应可控合成新型簇合物是值得探究的前沿问题之一。

【成果简介】

近日，在安徽大学朱满洲教授（通讯作者）和卡耐基梅隆大学的Rongchao Jin教授（通讯作者）的指导下，邹雪娟和金山（共同第一作者）利用配体以及合金化作用调控32个金属原子簇合物的结构。此合金簇合物有一个Ag₁₇的内核结构，外围被大的Ag₃Cu₁₂(SR)₁₄(Dppm)₆Br₈壳包裹。同时Ag₃Cu₁₂(SR)₁₄(Dppm)₆Br₈壳又看成是两个小的Ag₁Cu₆(SR)₇(Dppm)₃Br₄通过一个Ag原子连接构成，除此之外，Ag₁Cu₆(SR)₇(Dppm)₃Br₄可以拆分成Cu₂(SR)₃(Dppm)Br 和AgCu₃(SR)₄(Dppm)₂Br₃两个单元，以Cu原子连接构成。该合金纳米团簇中，Cu原子选择性地贯穿于壳中。这个研究通过配体和金属的合金化效应来调控合金纳米团簇的结构。

【图文导读】

图1. 两种不同角度的[Ag₂₀Cu₁₂(SR)₁₄(Dppm)₆Br₈]²⁺结构示意图

颜色分类：绿/灰=Ag；红=S; 品红=P; 砖红=Cu。

图2. [Ag₂₀Cu₁₂(SR)₁₄(Dppm)₆Br₈]²⁺结构的拆分示意图

• Ag₁₇内核结构；
• Ag₃Cu₁₂(SR)₁₄(Dppm)₆Br₈的立体结构以及配体的苯环之间存在的π-π相互作用；
• 立体的Ag₁Cu₆(SR)₇(Dppm)₃Br₄结构；
• 立体结构Ag1Cu6(SR)7(Dppm)3Br4的平面示意图
• 两个小的Cu₂(SR)3(Dppm)Br 和AgCu₃(SR)₄(Dppm)₂Br₃单元。

图3. 系列32个金属原子簇合物的结构对比

• [Ag₃₂(DPPE)₅(SC₆H₄CF₃)₂₄]²⁻；
• [Ag₃₂(Dppm)₅(SAdm)₁₃Cl₈]³⁺；
• [Ag₂₀Cu₁₂(SR)₁₄(Dppm)₆Br₈]²⁺。

图4. [Ag₂₀Cu₁₂(SR)₁₄(Dppm)₆Br₈]²⁺的两个光谱图

• 粗产物和晶体的紫外光谱；
• 实验和理论的ESI光谱。

【总结】

合成了一个新的AgCu合金纳米团簇，并通过X-射线晶体衍射确定了其结构和分子式为[Ag₂₀Cu₁₂(SR)₁₄(Dppm)₆Br₈]²⁺。与之前报道的两个Ag₃₂纳米团簇相比较，虽然具有相同的金属原子数目，但它们的内核、外围壳以及自由电子数都不相同。同时，在这个合金纳米团簇的壳中，由于配体苯环之间存在π-π相互作用使得整体结构成为一个封闭的体系，增加了结构的稳定性。这项工作提供了一种利用配体和合金化的共同效应来调控纳米团簇的电子结构和整体结构的方法。

文献链接：Tailoring the structure of 32-metal-atom nanoclusters by ligands and alloying，

(Nano Futures, 2018, DOI:http://iopscience.iop.org/article/10.1088/2399-1984/aadd21)

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