张金星北京师范大学Nature Commun.：铁电极化的水印刷

【引言】

铁电体的表面的非挥发性/可逆电极化和高电荷密度，在促进能量方面发挥关键作用。然而，这种结构抑制了高效率的能量转换，因此，原位控制铁电液界面结构，具有非常高挑战性。目前，常用外部物理方法（例如：电场、机械力、离子注入）来切换铁电极化，不仅消耗外部化石能源，也不能原位设计所需的铁电液体界面结构。因此，通过原位翻转体极化，来控制铁电/液体界面上的离子和极性结构是非常重要的。在铁电体中，铁酸铋（BiFeO₃：BFO）是高稳定性和生物相容性的多铁性材料。由Bi 6s和O 2p原子轨道组成的高位价带导致可见光内的带隙（E_g≈2.6-2.8eV），能带跨越水氧化还原水平，具有独特的水分裂潜力。因此，与其他铁电氧化物相比，水分子更可能在其极性表面上解离吸附和构建可控的离子/分子结构和跨界面的能量转换。本文通过人工设计离子吸附和BFO-水的界面化学反应，调节水溶液中的H⁺/OH^-浓度，产生了可逆的大面积极化翻转。

【成果简介】

近日，中国北京师范大学的张金星（通讯）作者等人，发现在水溶液中，铁电BiFeO₃表面的化学键导致可逆体极化转换。本文采用压电响应力显微镜、X射线光电子能谱、扫描透射电子显微镜、第一性原理计算和相场模拟，发现可逆极化转换的原因是其表面极化选择性化学键降低了界面化学能。通过H⁺/OH^-浓度，可以有效地调节其静电能。这种水诱导的铁电翻转，能够利用绿色能源构建大规模的极化印刷，为传感、高效催化和数据存储开辟了新的机会。相关成果以“Water printing of ferroelectric polarization”为题发表在Nature Communication上。

【图文导读】

图1水溶液诱导的铁电极化反转

（a）将膜暴露于Milli-Q水后，从向下/向上的翻转的示意图；

（c）将膜暴露于酸性后，从向上/向下的翻转的示意图；

（b）从向下/向上的极化翻转的压电响应力显微镜（PFM）图像；

（d）从向上/向下的极化翻转的压电响应力显微镜（PFM）图像。

图2水溶液诱导的整个膜极化的逆转图

（a）水处理过程的照片（插图：样本大小为10×10 mm²）；

（b）将膜暴露于Milli-Q水后，整个膜的极化反转到向上图；

（c）将膜暴露于酸性溶液后，整个膜的极化反转到向下图；

（d）在Milli-Q水处理后，从向下/向上的极化转换的PFM图像；

（e）在酸性溶液处理后，从向上/向下的极化转换的PFM图像。

图3水溶液处理后形成新的化学键

（a）在Milli-Q-水诱导的极化转换，诱导极化转换的准静态压电响应电滞回线图；

（a）在酸性溶液诱导的极化转换的典型准静态压电响应电滞回线图；

（c）在Milli-Q水中，极化反转后的X射线光电子能谱图；

（d）在酸性溶液中，极化反转后的X射线光电子能谱图。

图4化学键引起的铁电极化切换

（a）BFO极化从吸收四个H向上/向下翻转到向下/向上图；

（b）BFO极化从吸收两个OH向上/向下翻转到向下/向上图；

（c）BFO表面沿z轴的Fe和O原子位移具有四个H的吸附的密度泛函理论图；

（d）BFO表面沿z轴的Fe和O原子位移，具有两个OH吸附的密度泛函理论图；

（e）初始BFO薄膜的TEM图像；

（f）与酸性溶液接触后的TEM图像；

（g）与Milli-Q水接触后的透的TEM图像；

（h）相场模拟化学成键伴随着的表面电荷的增加导致的从向上/向下的极化翻转；

（i）相场模拟化学成键伴随着的表面电荷的增加导致的极化从向下/向上的极化翻转。

图5块状铁电极化的可擦写印刷

（a）LSMO层的STO衬底上，初始向上极化的BFO的PFM图像；

（b）暴露于酸性溶液（pH=3）后的PFM图像；

（c）暴露于Milli-Q-水和酸性溶液后的PFM图像；

（d）初始极化向上的BFO在面外投影的极化与水溶液的pH值的关系图；

（e）将BFO暴露于不同pH值的水溶液中，印刷和擦除铁电极化的示意图；

（f）书法艺术品的PFM图像的汉字“水”；

（e）印刷工艺设计的汉字“水”。

【小结】

本文通过控制BFO表面的化学键，证明了水溶液诱导的体极化可逆转换。极化的大面积可擦除型印刷，由强离子相互作用和随后的Fe相对于钙钛矿氧八面体的原子位移驱动，为实现基于铁电的数据存储和传感装置提供了新策略。铁电/水界面上化学和静电能量的相互转换，通过极化转换提供可控的界面结构和动态电荷转移过程，这可以建立高效催化的平台和储能应用。

文献链接：Water printing of ferroelectric polarization（Nature Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06369-w）。

【课题组简介】

北京师范大学张实验室的核心目标是追求纳米级氧化物和相关结构的可控功能。 主要研究有：（1）铁/多铁材料中，氧化物基构件（界面，畴壁，相界）的人工设计；（2）减小维度上耦合和控制多阶参数（例如晶格，自旋，轨道，电荷）背后的新兴现象和奇异物理行为；（3）能性纳米系统的基础科学发现与未来可能的应用之间桥梁建立，例如传感，驱动，数据存储，能量转换等。

本文由材料人金属编辑部张金洋编译整理。

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