锂金属外延电沉积：通过超薄，稳定，光滑SEI膜实现

【引言】

锂金属电池是最有希望的高能量密度存储设备之一。然而，由于锂金属反应活性很强，在锂沉积过程中容易生成枝晶，造成电池内部短路从而引起各种安全问题。这使得锂金属电池在上世纪90年代逐渐被锂离子电池所取代。现今，对高容量储能设备的追求，使人们将目光集中在锂硫以及锂空气电池中，而使用金属锂负极在此类锂电池是不可避免的。尽管科研人员采用了大量的方法来抑制锂枝晶生长，但如何实现锂均匀电沉积仍是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近期，日本物质材料研究机构Yoshimi Kubo 教授课题组针对锂金属负极的电沉积进行了深入研究。首次发现了金属锂片在充电过程中能实现接近10微米左右的外延沉积, 而不是传统认为的不可避免的不均匀沉积。并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Dendrite-Free Epitaxial Growth of Lithium-Metal during Charging in Li–O₂Batteries.”的研究论文。NIMS博士后研究员辛星 (现为宁波大学材化学院副教授)为该工作的第一作者。该报道首次采用EBSD手段来表征锂金属充放电前后的变化，并通过精细的断面观测确认金属锂可在LiBr-LiNO₃电解液体系中以及氧气气氛下可实现外延沉积。在本项工作中，在冷冻条件下用离子溅射抛光的方法，获得光滑的锂金属截面，能够非常精确的观察锂金属表面SEI膜的状况。结果表明，锂金属在放电过程中实现了类似电解抛光的方式，首先去除了原始不平整钝化膜，为后续超薄（100 nm），稳定，光滑的SEI膜的建立提供了保证。而正是这种优异的SEI膜，为实现锂金属外延沉积提供可能性。

【图文简介】

图1 金属锂对锂电池在不同电解液不同气氛中循环性能表征。

(a, b) 锂对锂电池在不同电解液中循环性能。(c) 锂对锂电池循环后电解液中阴离子浓度。(d-g) 不同金属锂循环后表面SEM表征。

图2 金属锂负极外延沉积精密截面观察以及EBSD表征。

(a,b) 未循环前金属锂表面及截面观察。(c,d,g,h) 金属锂在LiBr-LiNO₃放电过后SEM及EBSD表征。(e,f,i,j) 金属锂在LiBr-LiNO₃充电过后SEM及EBSD表征

图3 金属锂负极在锂氧气全电池循环中表面及截面表征。

图4 锂金属外延沉积原理图。

【小结】

综上所述，在LiBr-LiNO₃电解液中，通过Br^-和NO₃^-双阴离子竞争反应，可构建超薄稳定的SEI膜，此SEI膜仅在上述电解液中通过类似电解液抛光的方式得以实现，打破了锂金属理论上不均匀沉积的必然性。此项研究提出了一种实现锂金属外延电沉积的可能性，为构建有效的SEI膜实现抑制锂枝晶生长提供了一种全新的思路。

文献链接：Dendrite-Free Epitaxial Growth of Lithium-Metal during Charging in Li–O₂Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201808154)

本文由辛星供稿。

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