Adv. Funct. Mater. : CsPbBr3薄膜限域生长及其在高性能光电探测器中的应用

【引言】

为了获得具有高灵敏度和快速响应的高性能光电探测器(PD)，器件中的功能层需要具备高吸收系数、低陷阱态密度、足够的扩散长度以及较高的载流子迁移率。目前，全无机卤化物钙钛矿(HP)CsPbBr₃单晶载流子扩散速度较快，其载流子迁移率超过140 cm²·V^-1·S^-1，陷阱密度低至109 cm^-3。基于上述单晶的PD显示出高响应度(R)和宽线性动态范围(LDR)。然而，CsPbBr₃单晶的尺寸和厚度难以控制，其受到加工温度、底层表面能、溶剂和前驱体复合物的极大影响，进而延长了传输时间并加剧了光电探测中的载流子复合。与单晶相比，溶液加工所得的多晶薄膜具有简单、可控以及可调节的特点，在钙钛矿光电器件大规模制造和工业化中具有巨大潜力。但迄今为止，CsPbBr₃多晶薄膜的质量通常较差，其载流子迁移率低、缺陷密度高，以致器件性能较差。因此，利用溶液策略制备具有低陷阱态密度和高载流子迁移率的CsPbBr₃多晶膜并将其应用于高性能PD仍然存在着严峻的挑战。

【成果简介】

近日，南京理工大学曾海波教授、李晓明教授、湖北大学王浩教授(共同通讯作者)等通过在有序聚苯乙烯球模板的间隙内冷冻前体溶液的限域生长策略克服了溶解度低和晶体快速生长缺点，所得致密CsPbBr₃多晶薄膜在化学计量调节后具有低陷阱密度(3.07×10¹²cm^-3)和高载流子迁移率(9.27 cm²·V^-1·s^-1)。上述成果以题为“Space-Confined Growth of CsPbBr₃Film Achieving Photodetectors with High Performance in All Figures of Merit”的研究论文发表于Adv. Funct. Mater.。基于上述CsPbBr₃薄膜的光电探测器在所有测试指标中均表现出色。特别的，实现了高达216 A·W^-1的高响应度和超短响应时间(<5 μs)，相比所有CsPbBr₃基光电探测器更好。还实现了7.55×10¹³检测限以及-3 dB时带宽3.1×10⁵Hz的记录。该工作为高品质全无机卤素钙钛矿多晶薄膜打开了大门，可将其扩展应用于更多光电器件，包括太阳能电池、光电极和射线探测器。

【图文简介】
图1 CsPbBr₃薄膜的制备及其形貌

a) CsPbBr₃薄膜的传统制备过程示意图；
b) CsPbBr₃薄膜的限域制备过程示意图；
c) CsPbBr₃IO(inverse opal，反蛋白石)薄膜的大区域顶视SEM图像。

图2 传统CsPbBr₃薄膜和CsPbBr₃IO薄膜的结构、电子性能比较

a) XRD图谱；
b) 室温下、石英基底上的PL光谱；
c) 黑暗下以及442 nm激光照射下的对数I–V曲线；
d) 偏压1 V时的灵敏度光谱。

图3 前驱体比例调控对结构、光学及电子性质的影响

a) XRD图谱；
b) PL衰减曲线，内插为PL光谱；
c) 石英基底上四种PbBr₂:CsBr比例(0.8, 1.0, 1.2, 1.4)的CsPbBr₃IO薄膜的吸收光谱及相应的Urbach能(内插)；
d) CsPbBr₃IO薄膜缺陷态密度和载流子迁移率随PbBr₂:CsBr比例的变化。

图4 不同前驱体比例对CsPbBr₃IO薄膜光电探测性能的影响

a) 5 V 偏压下开关比随PbBr₂:CsBr比例的变化；
b) 根据光电流响应曲线所得的响应时间；
c) 5 V偏压下的检测限；
d) 计算所得灵敏度。

图5 CsPbBr₃IO薄膜的实际应用

a) 5 V偏压下CsPbBr₃IO薄膜(PbBr₂:CsBr = 1.2)光电探测器光电流随功率的变化；
b) 1 V偏压下器件的-3 dB带宽。

【小结】

综上所述，作者利用基于有序PS模板的限域生长策略克服了由前驱体溶解度低引起的成膜问题。CsPbBr₃反蛋白石(IO)薄膜在限域生长作用下，不仅具有优异的吸收系数，而且在晶粒、择优取向和薄膜密度方面也具有显著的改善。特别的，具有优化比例(PbBr₂：CsBr = 1.2)的高度有序CsPbBr₃IO薄膜表现出低陷阱态密度(3.07×10¹²cm^-3)和高载流子迁移率(9.27 cm²·V^-1·s^-1)，在全无机HP多晶薄膜中尚属首例。基于CsPbBr₃IO膜的光电探测器具有216 A·W^-1的高响应度以及5 μs内的短响应时间。该工作证实了限域生长策略有助于改善CsPbBr₃薄膜质量，所得薄膜在光电器件领域具有更多潜在的应用。

文献链接：Space-Confined Growth of CsPbBr₃Film Achieving Photodetectors with High Performance in All Figures of Merit(Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201804394)

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