Angew. Chem.：快速X射线吸收光谱法揭示双金属纳米催化剂寿命变化动力学

【引言】

由于电子效应和几何效应的相互作用，双金属催化剂与其单金属催化剂相比，其选择性、活性和稳定性都大大提高。在双金属催化剂中，典型的Pt基催化剂促进一系列反应，例如NO_x还原（Pt-Rh）和烷烃脱氢（Pt-In）。在反应中，这些催化剂在快速变化的还原和氧化环境下高温运行。例如，脱氢催化剂在高温烷烃流中结焦后，需要O₂-H₂氧化还原循环处理再生(O₂)和再活化(H₂) Pt-In纳米合金。虽然催化剂最初被认为是静态物质，但近几十年来的大量研究表明（双）金属催化剂在反应条件下是动态变化的纳米材料。在催化剂的使用寿命中，多个原子尺度的过程塑造了催化剂的工作状态，从而影响了催化剂的性能。不言而喻，理解这些过程并详细描述它们的动力学对控制它们的发生以及催化剂性能至关重要。为此目的，提供高时间分辨率但不需要长程有序且可原位应用的技术，这些技术对于双金属纳米催化剂的动力学行为（通常无序的）研究是至关重要的。例如，原位、分散和快速X射线吸收光谱（XAS）已经在揭示（双）金属纳米粒子的重组发挥了至关重要的作用。

【成果简介】

近日，在比利时根特大学Vladimir Galvita教授和Matthias Filez博士（共同通讯作者）团队的带领下，与比利时安特卫普大学，瑞士保罗谢尔研究所和荷兰乌特勒支大学合作，通过原子层沉积（ALD）制造相纯Pt-In合金，使用快速X射线吸收光谱（QXAS）探测了由高温O₂-H₂氧化还原循环诱导下Pt₁₃In₉型纳米催化剂的动态寿命变化。这种Pt-In催化剂在烷烃脱氢、生物基氧转化、直接甲醇和乙醇燃料电池等方面具有广阔的应用前景。为了原位监测这些催化剂在高时间分辨率的动力学行为，QXAS光谱在Pt L₃-edge以一秒的时间分辨率记录信息。在更长的时间尺度上，烧结现象得到证实，并且在整个催化剂寿命期间显示出颗粒内部结构。原位时间分辨观察合金纳米粒子的动态习性及其动力学描述可影响催化和涉及（双）金属纳米合金的其他领域。相关成果以题为“Kinetics of Lifetime Changes in Bimetallic Nanocatalysts Revealed by Quick X-ray Absorption Spectroscopy”发表在了Angew. Chem.上。

【图文导读】

图1Pt-In纳米颗粒催化剂的微观表征

a）通过快速扫描通道切割单色仪产生X射线束的同步加速器源将X射线束照射在毛细管中的催化剂床，通过该毛细管使环状H₂-O₂脉冲流动以引起Pt-In纳米催化剂的结构变化。通过X射线检测器以1秒的时间分辨率测量X射线吸收光谱。

b）Pt L₃-edge XANES白线（WL）中归一化吸收产生WL高度（顶部）和WL能量（在WL最大值处）（底部），作为H₂-O₂氧化还原循环次数的函数。实验在可变温度下进行，范围从923 K到723 K。

d，e）1次氧化还原循环后，Pt-In纳米颗粒催化剂的HAADF-STEM图像。e）Pt-In纳米颗粒在第1次H₂-O₂循环后的HAADF-STEM ，即在再氧化和合金偏析之后，显示出明亮的Pt核心被包围在暗色的氧化物外壳中。

f，g）60次氧化还原循环后，Pt-In纳米颗粒催化剂的HAADF-STEM图像。f）在氧化（合金分离）状态下60次氧化还原循环后烧结的纳米颗粒的HAADF-STEM图像，显示Pt纳米网络形成，包围In氧化物，插图是红色方块的放大区域和相应的FFT。

图2H₂-O₂氧化还原循环中EXAFS表征

a）在21次H₂-O₂氧化还原循环后，在单个循环的五个时间点（1-5 ）的Pt L₃-edge小波变换（WT）快速EXAFS幅度图。该图揭示了Pt周围的元素类型（k轴）和位置（R轴），即In，O或Pt。颜色条表示WT QEXAFS量值的归一化强度（0-1）。

b）第21次氧化还原循环中的WL高度和能量与时间的关系。浅蓝色（深蓝色）对应于H₂（O₂）气体环境。

c）在21次H₂-O₂氧化还原循环，在893 K期间WL最大值的瞬时演变，从Pt₁₃In₉演变为分离的PtO_x态（O₂）并且经由Pt₃In中间体返回到Pt₁₃In₉（H₂）。Pt，Pt₃In和Pt₁₃In₉参考的WL位置以正方形显示。

d）在单一H₂-O₂氧化还原水平下可逆Pt-In偏析，Pt氧化和Pt-In再合金化的机理：（2-5）Pt₁₃In₉同时偏析，Pt表面氧化，（5-8，1）连续Pt还原和Pt-In合金化。

图3Pt氧化和Pt-In合金化的动力学建模

a）Arrhenius曲线Pt-In偏析（绿色），（Pt表面氧化红色）和Pt扩散控制氧化过程（蓝色）。

b）Arrhenius曲线Pt-In合金化（绿色）和Pt还原（红色）。

c，e）绿色、红色和蓝色分别是它们对WL XANES数据的模拟曲线（较暗的颜色对应于较低的温度）。

g）E_avs. ln(k)对Pt氧化（红色，顶部），O₂中的 Pt-In偏析（绿色，顶部）和Pt-In合金化（绿色，底部）和H₂中PtO_x还原（红色，底部）。矩形宽度表示ln（k）在测量的温度范围内变化，而其高度是E_a的66％置信区间。

h）来自（a）和（b）中的Arrhenius曲线的反应机理。In₂O₃的活化能是从K-edge不同温度下采集的氧化还原数据中获得的。

【小结】

总之，团队已经证明了原位快速X射线吸收光谱数据的动力学建模能够无可匹敌地识别描述纳米颗粒动态重组的反应机制。该方法可以说明在高温H₂-O₂氧化还原过程中，Pt₁₃In₉合金在In₂O₃/PtO_x纳米复合材料中合金偏析。在O₂中，Pt₁₃In₉分解和Pt表面氧化被认为是同时发生高活化能的过程，其中Pt氧化的速率是决定性的。相反，H₂中的反向过程驱动平衡态从In₂O₃/PtO_x回到Pt₁₃In₉到In₂O₃和PtO x还原，然后是Pt-In合金化，两者都表现出低的表观活化能。这种QXAS方法可以应用于各种（双）金属纳米催化剂，并且可以应用于研究双金属纳米颗粒和纳米材料的动态变化的任何领域。

文献链接：Kinetics of Lifetime Changes in Bimetallic Nanocatalysts Revealed by Quick X-ray Absorption Spectroscopy（Angew. Chem. ,2018,DOI：10.1002/anie.201806447）

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