美国空军实验室Acta Materialia:高熵合金的特点及其研究现状
1、前言
多主元素合金(MPEAs)和高熵合金(HEAs)的首次成果出现在同一年。在1970年代后期,MPEAs的最初是本科毕业论文,随后于1998年又开设了另一个本科项目,最后,在2002年的一次会议上发布。在1996年,HEA内容发表了一系列论文,随后又出版了5篇文章。最后,“高熵合金”和“多主元素合金”术语统一为MPEAs。
除了这些出版物之外,还有三项研究也值得说一说。第一篇论文报告了相同质量分数的达7种金属元素混合物的基本性质(硬度,密度等)。从11种不同元素中抽取出900多种合金。第二篇论文将MPEA概念应用于金属玻璃。该论文使用已知金属玻璃合金中化学相似元素的等摩尔取代。这是第一本介绍MPEAs提供的广泛组合空间概念的作品。这也是第一次关于该主题的实验结果的出版论文。第三篇是2003年发表的没有给出任何结果,但提供了对HEA概念的雄辩和令人回味的介绍。这些概念当时正在出版,并于次年初出版,这对HEA领域也很重要。
1.1 高熵合金的定义
(1)成分定义
最早的论文将HEAs定义为“由等摩尔比的五个或更多元素组成的合金”。等摩尔浓度的要求是“每个元素的浓度在5-35.%之间元素。”因此,HEAs不必是等摩尔的,这显着增加高熵合金的数量。HEA还可能包含微量元素,以改善HEA的属性,扩展HEA的数量。这种组合物仅规定了元素浓度,对熵的大小没有限制。
(2)高熵定义
“高熵”是基于熵值的大小定义。因此,定义低等(SSS,理想<0.69R,其中SSS理想值是理想SS中的总配置摩尔熵,R是气体常数),中等(0.69R
1.2 高熵合金的四个核心效应
(1)高熵效应
高熵效应是HEA的标志性概念。比较理想的形成熵与纯金属的焓(选定IM化合物的形成焓)可以得知,在具有5个或更多元素的近等摩尔合金中,其更有利于形成SS相而不是IM化合物。这时不考虑特殊组合,仅熵和焓的高低来分析常规的SS相和IM相。熵值也只考虑生成熵。虽然振动、电子和磁性也影响其熵值,但是最主要的因素仍然是合金的结构。
(2)晶格畸变
严重的晶格畸变是因为高熵相中的不同原子尺寸导致的。每个晶格位置的位移,取决于占据该位置的原子和局部环境中的原子类型。这些畸变比传统合金严重的多。这些变原子位置的不确定性导致合金的形成焓较高。虽然在物理上,这可以降低X射线衍射峰的强度,增加硬度,降低电导率,降低合金的温度依赖性。但是,仍然缺少系统的实验来定量描述这些性能的变化值是多少。例如,组成原子之间的剪切模量不匹配,也可能有助于硬化;局部键的变化也可能改变电导率、热导率和相关的电子结构。
(3)缓慢的扩散特点
在HEAs中,扩散是缓慢的。这可以在纳米晶和非晶合金的形成和其显微结构中观察到。
(4)“鸡尾酒”效应
首次“鸡尾酒”效应是S. Ranganathan教授使用的短语。最初的意图是“一种愉快,愉快的混合物”。后来,它意味着一种协同混合物,最终结果是不可预测,且大于各部分的总和。这个短语描述了三种不同的合金类别:大块金属玻璃、超弹性和超塑性金属以及HEAs。这些合金都是多主元素合金。“鸡尾酒”效应表征了无定形大块金属玻璃的结构和功能特性。
与其他“核心效应”不同,“鸡尾酒”效应不是假设,也不需要证明。“鸡尾酒效应”的意思是特殊的材料特性,通常源于意想不到的协同作用。其他材料也可以这样描述,包括物理性质,例如接近零的热膨胀系数或催化响应;功能特性,如热电响应或光电转换、有超高强度,良好的断裂韧性;抗疲劳性或延展性等结构特性。这时材料的性质主要依赖材料成分,微观结构,电子结构和其他特征。“鸡尾酒”效应揭示MPEAs的多元素组成和特殊的微观结构,进而产生非线性的意外结果。
2、高熵合金的热力学特征
2.1 固溶体的熵和焓
固溶体(SS)相的吉布斯能表示为Gss=Hss-T(Sss)。在理想熔液中HSS=0,但是实际上HSS通常含有较小的值。当HSS> 0时,非随机分布的原子呈现相分离的趋势;当HSS<0时,表现出化学短程有序(SRO)。
HEA合金中最稳定的溶液出现在等摩尔组分中,但对于亚常规溶液来说却不一定。考虑常规(图1a)和亚常规(图1b)固溶体的代表性热力学函数。图1a中最稳定的组合物是等摩尔组合物,但在图1b中它是xB= 0.55。HSS曲线中的不对称程度较小,也更明显。分析表明HSS中的最小值,可以出现在xB= 0.50±0.10范围内。 由于亚常规溶液最常见的,因此最稳定的固体溶液通常可从等摩尔组合物中置换出来。
图1 (a)700 K时,Co-Ni合金在常规熔液的熵、焓和吉布斯能量图;(b)700 K时,Ce-Ni合金在亚常规熔液的熵、焓和吉布斯能量图。
2.2 金属间相的熵和焓
金属间相(IM)的吉布斯能GIM=HIM-TSIM,其中HIM和SIM是IM相的摩尔生成焓和熵。SS和IM相的结构不同,因此相同成分和结构的熵值也是不同。图2是SS和IM晶体结构示意图。由图2可知,IM相的熵值很小,每个晶格只有一个元素,但是多主元合金的一个晶格位点,通常是多种元素随机分布,显著增加了熵值。
图2 (a)二元有序晶体示意图;(b)多主元晶体示意图。
3、高熵合金的分类
3.1 高熵合金的主要元素
本文统计了480种合金,使用了37种元素,如图3所示。包括1种碱金属(Li);2种碱土金属(Be,Mg);22种过渡金属(Ag,Au,Co,Cr,Cu,Fe,Hf,Mn,Mo,Nb,Ni,Pd,Rh,Ru,Sc,Ta,Ti,V,W,Y,Zn,Zr);2种基本金属(Al,Sn);6种镧系元素(Dy,Gd,Lu,Nd,Tb,Tm);3种类金属(B,Ge,Si)和1种非金属(C)。Al,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni和Ti这几种元素出现在100多种合金中,其中四种元素(Co,Cr,Fe,Ni)各在高熵合金中的比例高达70%以上。另外,难熔元素(Mo,Nb,V,Zr)在高熵合金中也属于常见元素。本文中的高熵合金平均含有5.6种元素。
图3 多主元合金(MPEAs)中408元素的使用频率图。
3.2 高熵合金的体系
本文中统计的408种MPEAs可分为7个合金系列,如图4所示。包括3d过渡金属CCA,难熔金属CCA,轻金属CCA,镧系元素(4f)过渡金属CCA,CCA黄铜和青铜,贵金属CCA和间隙化合物(硼化物,碳化物和氮化物)CCA。
图4 7个合金系列中的组成元素图
4、高熵合金的显微结构
4.1 相的定义和分类
没有晶体结构的相称为非晶态或玻璃态。尽管原子在无定形结构中是无序的,但在本工作中它并不被称为无序,以避免与无序的结晶固溶体相混淆。具有两个或更多化学上不同的亚晶格,具有化学LRO相定义为有序或金属间(IM)或化合物。在这项工作中,LRO仅涉及子晶格上的化学排序,而不涉及平移和/或旋转对称。IM相由AxBy表示,也由Strukturbericht表示,Pearson符号或通用名称(如Laves或sigma)和原型化合物。具有单晶格的合金元素的相描述为无序固溶体(SS)。SS相中可能存在或不存在SRO。SS相通过原子填充方案(FCC,BCC,HCP)或Strukturbericht描述更复杂的结构。简单相和复杂相的区别仅限于晶体结构,对性能没有任何影响。
最近,对微观结构的分类方法与上述相同。具有一种或多种无序固溶体的微结构称为SS微结构或合金;具有一一种或多种金属间相的微结构称为IM微结构或合金;具有无序固溶体和金属间相混合物的微观结构称为(SS + IM)微结构或合金。CCA不限于SS相或单相微结构,可以具有任何含量的SS或IM相,或SS和IM相的混合物。另一类HEAs-金属玻璃-具有亚稳态非晶结构,可通过快速凝固或机械合金化获得。
4.2 相的观察
本文统计了23种结晶相。晶体结构主要通过Strukturbericht表示法列出。例如:A1结构(Pearson符号cF4,Cu原型),列为FCC;A2结构(Pearson符号cI2,W原型),标记为BCC;A3结构(Pearson符号hP2,Mg原型),以HCP给出;σ用于表示D8b晶体结构(Pearson符号tP30,σ-CrFe原型)。CCA晶体结构:A5(tI4,β-Sn);A9(hP4,石墨);A12(cI58,α-Mn);B2(cP2,ClCs,AlNi);C14(六角Laves相)(hP12,MgZn2,Fe2Ti);C15(立方Laves相)(cF24,Cu2Mg);C16(tI12,Al2Cu);D02(cF16,BiF3,Li2MgSn);DO11(oP16,Ni3Si);D022(tI8,Al3Ti);D024(hP16,Ni3Ti);D2b(tI26,Mn12Th,AlFe3Zr);D85(hR13,Fe7W6,Co-Mo和Fe-Mo);D8m(tI32,W5Si3,Mo5Si3);E93(cF96,Fe3W3C,Fe-Ti);L10(tP2,AuCu);L12(cP4,AuCu3);和L21(Heusler)(cF16,AlCu2Mn)。其中,NiTi2(cF96)找不到Strukturbericht表示法。至少一个超晶格峰未确定的相被列为IM,并且未识别的相被列为Unk(未知)。该列表包括6种无序晶体结构(BCC FCC,HCP,A5,A9,A12)。
到目前为止,最常见的相是无序FCC(在410种合金出现465次)和BCC(在306种合金中出现357次),其次是有序的IM相B2(在175种合金中发生177次),σ(在60种合金中出现60次)和六角形Laves相C14(在50种合金中出现50次),如图5所示。HCP相仅出现在7种合金中。通过BCC,FCC或HCP相出现的次数,FCC相在微结构中出现的总次数为56%。BCC阶段略不常见(43%),HCP阶段占BCC,FCC或HCP阶段报告次数的1%。7个HCP相中有6个属于三个不同的合金系列(轻金属,4f过渡金属和“其他”CCA)。这些合金系列之间没有共同的元素,这表明仍有很多机会发现具有HCP晶体结构的新CCA。
图5 微观结构的648种相出现次数的柱状图。
4.3 相的计算
虽然有许多方法用来计算SS相,但是应用最多的还是经验方法。本文分析了经验方法、热力学模型和原子方法对SS相的预测。
(1)经验方法
Hume-Rothery规则计算SS相的形成时,需要考虑的因素有原子尺寸(δr)、晶体结构、电负性(δr)、电子浓度(VCE)和化合价,及热力学条件:混合焓(HSS)、混合熵(SSS)和熔化温度(Tm)。其计算公式如下:
其中,ri、χi、VECi和Tm,i分别是原子半径、电负性、价电子浓度和元素i的熔点;ci和cj是原子i和j的原子百分比;r(-) = ∑ciri和χ(-) = ∑ciχi是平均原子半径和平均电负性;Hij是在常规二元溶液中等摩尔浓度下元素i和j的混合焓。
预测HEA中SS或IM相的大多数经验方法,使用δr和HSS或Ω。原子尺寸不匹配和HSS是无定形(AM)合金的众所周知的经验标准。这些参数将HEA中的SS和AM相分开,但IM相与这两个场重叠,如图6所示。后来尝试结合HSS,SSS和Tm,分离SS和IM相。这项结果略好于δr与HSS的相关性,但仍然可以看到重叠(图6b)。能够分离SS和AM相使因为它们属于的无序溶液相。
图6 分离SS、IM、(SS+IM)和非晶(AM)相区的经验相关性:(a)δr与HSS的经验相关性;(b)δr与Ω的经验相关性图。
(2)热力学模型
虽然在不考虑IM相的吉布斯能量时,可以通过合金元素数量和浓度建立方程,获得吉布斯能量。这种方法的最大优点是简单。但是通过形成熵和金属间相形成焓之间,建模能够区分单相SS合金和包含IM相的合金。另一种思路是获得多组分的合金相图。目前最可靠的方法是CALPHAD。通过CALDPHAD计算生成的含有3-6种元素的130000多种不同等摩尔合金的相图,用来分析相结构。分析表明,随着合金成分数N的增加,形成SS合金的可能性降低。对于最可靠的计算(fAB= 1),在Tm和600℃下,对于任何fAB值的计算都发现了相同的趋势。在CALPHAD计算中,未统一使用元素,因为某些元素在热力学数据库中比其他元素更多。例如,Al和Cr在每个使用的数据库中;除了一个数据库外,Fe,Mo,Si,Ti和Zr也都在;除了2个数据库之外,Ni和Ni都在。元素Dy,Gd,Lu,Rh,Ru,Sc,Tm和Y各自仅出现在1或2个数据库中。这种偏差在fAB= 1数据集中被放大,因为热力学描述通常仅适用于更常用的元素。图7中的CALPHAD数据集,显示了使用每种元素的计算合金的百分比。实验合金中元素用量的偏差更大。由于这些偏差,计算的BCC,FCC和HCP相,对于两个公开的CALPHAD是不同的。计算的BCC,FCC和HCP相的频率,作为计算数据集中BCC,FCC和HCP相总百分比,对于fAB是BCC(65%),FCC(29%)和HCP(6%) = 1并且对于fAB=全部是BCC(62%),FCC(12%)和HCP(26%)。
图7 在实验和两个CALPHAD中元素的使用频率图。
5、高熵合金的性能
5.1 高熵合金的功能性
在AlxCoCrFeNi(0≤x≤2)和AlxCrFe1.5MnNi0.5Moy(x = 0.3,0.5,y = 0,0.1)合金体系中,在1273 K下,对合金退火、水淬和铸态条件下的导热系数进行研究。在293-573 K时,合金的热导率和热扩散率值随着温度的增加而增加,分别在10-27 Wm-1K-1和2.8-3.5 mm-2s-1的范围内。这些值低于纯金属,但接近合金钢和超镍合金。这现象与纯金属相反,与不锈钢相似。单相FCC合金(低Al含量)几乎是单相BCC合金(高Al含量)的导热率一半。在单相区域内,热导率随着Al含量的增加而降低。这些行为是因为晶格畸变和高温下晶格热膨胀导致。
AlxCoCrFeNi合金的电阻率通常为100-200 μΩ-cm(0≤x≤2)。这些合金中的电阻率随温度呈线性增加。合金结构随着Al含量的提高,从FCC转变为BCC + FCC,再转到BCC,导致电阻率的呈现非线性变化。实验数据表明BCC和FCC相的电阻率符合线性关系ρBCC= 107 + 1.43(CA1);ρFCC= 107 + 5.50(CA1);其中cAl是各相中的Al浓度,单位为%;如图8所示。在相同组成下,FCC相的电阻率高于BCC相的电阻率,两相场中的电阻率遵循BCC和FCC相的体积分数的线性平均值。
图8 在400 K时,AlxCoCrFeNi合金的电阻率随Al含量的变化图。
几乎所有的磁性合金(CCAs)都含有Co,Fe和Ni。CoFeNi是一种具有FCC晶体结构的单相SS合金,具有铁磁性,饱和磁化强度(Ms)为151 emu/g。纯Fe的Ms为218 emu/g,纯Ni的Ms为55 emu/g。FCC结构转化为FCC+BCC/B2,在AlxCoFeNi中添加Al,或在CoFeNiSix中添加到FCC+硅化物。所有合金都是铁磁性的,当Al从x = 0增加到1时,Ms减小到102 emu/g,或者当Si从x = 0增加到0.75时,Ms减小到80.5 emu/g。磁致伸缩效应非常小,这对于确保材料在外部磁场中不受应力是必要的。在(AlSi)xCoFeNi(0≤x≤0.8)中加入Al和Si,x = 0.2时的性能得到Ms,矫顽力,电阻率,屈服强度和无断裂应变,使合金成为有吸引力的软磁材料。在均质AlxCoCrFeNi(0≤x≤2)合金中向CoFeNi中添加Al和Cr,在5 K和50 K时具有铁磁性,但由于合金相的变化,在300 K时具有顺磁性。
5.2 高熵合金的扩散性能
缓慢扩散是高熵合金(HEA)“核心效应”之一。AlxCoCrCuFeNi合金在铸态时形成纳米晶,退火后纳米晶体发生缓慢扩散。但是,Al0.5CoCrCuFeNi合金炉冷后,却没有低温相的形成。目前,AlMoNbSiTaTiVZr是比TaN/TiN(或Ru/TaN)更好的扩散阻挡层。这是两种扩散假说。在这些研究中,HEA都含有1至5种难熔金属,每种金属的Tm> 2100 K,热暴露时,处于相当低的温度和短时间(<1分钟至5小时),极大地限制了质量传递。使用普通合金作为基准,在接近熔化温度(Tm)85%的温度下,纳米尺寸的沉淀物在超合金中能够存在数十或数百小时。虽然上面引用的间接观察结果与慢动力学一致,但与传统合金相比,HEAs合金中的扩散速度更慢。
复杂性使扩散测量变得困难。实验获得的MPEAs扩散数据,如图9所示。在相同温度下,CoCrFeMn0.5Ni中的扩散系数高于传统合金。例如,Ni(DNi)在CoCrFeMn0.5Ni,Fe-15Cr-20Ni不锈钢中的扩散系数和纯铁在1173 K分别为14.3×10-18m2/s,6.56×10-18m2/s和3.12×10-18m2/s,在1323 K(最高测量温度)为5.74×10-16m2/s,分别为2.15×10-16m2/s和1.2×10-16m2/s。到873 K,其中扩散通常被认为是阻止的,这些材料的DNi分别为2.0×10-22m2/s,1.7×10-22m2/s和0.49×10-22m2/s。表明,在相同873-1323 K温度下,CoCrFeMn0.5Ni合金中的DNi高于奥氏体钢和纯金属。
图9 在FCC不锈钢合金和CoCrFeMn0.5Ni合金中,Ni(DNi)的扩散系数:(a)反向温度函数的扩散系数,(b)反向通过主体合金熔点的扩散系数归一化图。
5.3 高熵合金的机械性能
机械性能很大程度上取决于合金的成分和微观结构。原子的弹性相互作用,影响合金中的错位行为。合金的相和相体积分数,决定合金的性能。在固定的组成和相含量下,也可以通过改变相的尺寸,形状和分布,改善性能。缺陷也在机械性能中起主要作用。原子级缺陷主要有空位,位错和晶界,微观或宏观缺陷包括孔隙,化学偏析,裂缝和残余应力。
3d过渡金属MPEAs的硬度研究发现,AlxCoCrCuFeNi合金从单相FCC结构转变为BCC + FCC,再转变为单相BCC,其硬度随Al含量的增加而增加。在铸态和均质条件下,AlxCoCrFeNi合金表现出类似的性能。单相FCC合金的维氏硬度在100-200 Hv之间,单相BCC合金的硬度> 600Hv,BCC + FCC合金的硬度值随着BCC含量的增加。透射电子显微镜(TEM)研究表明,AlxCoCrCuFeNi合金为有BCC和B2相的混合结构。BCC和B2相之间的高密度界面,有助于提高含Al合金的硬度。据报道,硬度随着BCC + B2相体积分数的增加而增加。
3d过渡金属MPEAs的压缩试验研究发现,几乎所有的合金都包括CoCrFeNi,且添加少量的Mo,Nd,Si,V,Y,Zn和Zr。压缩样品通常通过铸造或粉末冶金获得。其微观结构显示出树枝状,即使在退火后,合金仍具有1-2%的孔隙率。BCC和FCC相的微观结构占主导地位。在BCC和/或B2相的合金中,压缩屈服强度较高,在1300-2400 MPa的压力范围内,可高达3300 MPa。但是,延展性通常低于10%,这是结构材料的实际最小值。
3d过渡金属MPEAs的拉伸试验研究发现,常见的CoCrFeMnNi合金的晶粒尺寸和应变率是影响拉伸性能的主要因素。CoCrFeMnNi合金微观结构是单相FCC固溶体,富含Cr或富Mn的第二相颗粒,通常含有退火孪晶。随着温度的升高,屈服强度(σy)和最终(σuts)强度都会持续下降,如图10所示。在77-300 K时,强度下降最快,在300-800 K时,强度下降缓慢。在高温度下,这种现象效果更明显。在900 K时,拉伸延展性ε7随着温度降低增加。
图10 3d过渡金属CCA的拉伸数据:(a)屈服强度σy,(b)极限强度σut,(c)拉伸延展性ε。(d)ln(σy)对1000/T说明延伸率图。
难混溶合金CCA的研究没有MPEAs那么成熟,如图11所示。难混溶CCA合金研究的目的是延长结构金属的使用温度。图11显示了普通超合金的σy,以实现延长结构金属的使用温度。Haynes®230®(Co4Cr27Fe3Mo1Ni60W5)是用于静电板件的SS合金,INCONEL®718((Al,Nb,Ti)5Co1Cr21Fe19Mo2Ni52)是沉淀强化合金,广泛用于燃气轮机行业的旋转盘,MAR-M247®(Al12Co10Cr10Hf1Ni62Ta1Ti1W3)用于涡轮叶片。但是难混溶CCA长处于压缩态,而超合金处于拉伸状态,所以难混溶CCA和超合金之间的仅强度直接比较是不合适的。此外,高温合金满足高温应用的广泛要求,包括拉伸延展性,断裂韧性,抗氧化性,蠕变强度,疲劳强度和可加工性。这些其他特性尚未在耐火CCA中得到证实,却是未来的研究方向。
图11 (a)压缩实验中,屈服强度σy的温度依赖性图,(b)难混溶CCA的合金密度ρ与σy的标准化图。
6、高熵合金的设计和应用
6.1 高熵合金的结构应用
3d过渡金属CCA与商用不锈钢及镍合金之间的存在成分重叠。尽管许多商业合金不满足HEA定义,但它们仍然含有3种或更多主要元素体现了CCA的性能。这支持了传统合金是3d过渡金属MPEAs的结论,为3d过渡金属CCA的应用提供了新视角。通过了解CCA金属与商业合金性能的差距,可以找到机会改变这类合金性能。FCC单相固溶体(SS)相场的范围比奥氏体镍和不锈钢更宽。MPEA还可以从商业合金中学习,关于非等摩尔组合物的影响,例如:微量合金添加剂如C,N,Si,Mo,Nb和Ta对微观结构和性能的影响,以及变形加工的作用。
难熔金属CCA可以设计为超镍合金。目前,虽然难熔金属CCA的应用研究较少,但是以实现轻载静电部件,例如:热保护板、涡轮叶片和盘。难熔金属CCA具有操作应力和温度的潜能。但是没有可拉伸性能验证,且还有许多性能需要测试。
6.2 高熵合金的功能性应用
MPEA合金的功能性研究远少于结构性能。目前CCA的功能性应用,包括MPEA氮化物和硼化物或者贵金属CCA。MPEA氮化物和硼化物的应用方向是耐磨涂层和扩展阻挡层。目前,关于耐磨涂层和扩展阻挡层的性能研究还不完善。MPEA合金的合成元素具有独特热、电和磁学性能,这为开发其功能性应用提供了基础。贵金属CCA的催化性能,例如:催化转换器、水分解、燃料电池阳极催化、牙科合金和记忆存储设备等。
7、结论与展望
高熵合金的种类繁多,其显微结构和性能具有很高的研究价值。高熵效应是调控其显微组织和结构的主要因素。目前这一领域的关注点已经从3d过渡金属MPEAs,发展到了7个合金系列。每个合金系列包括6-7元素,已经产生了超过408种新合金。在这408种合金中含有648种不同的微观结构。研究发现,合金元素数量和加工条件对其显微结构有显著的影响。不同结构的高熵合金,呈现出不同的结构性能和功能特点。虽然高熵合金的性能研究,仍处于起步阶段,但是其独特的结构和广泛合金种类,为其结构化应用和功能化应用提供了基础。
文献链接:A critical review of high entropy alloys and related concepts(Acta Materialia, 2018, DOI: 10.1016/j.actamat.2016.08.081)。
本文由材料人金属编辑部张金洋编译整理。
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