Angewandte Chemie：河北工业大学徐庶课题组报道水相合成有机-无机杂化钙钛矿纳米材料

【前言】

有机-无机杂化钙钛矿材料在分子水平上实现了有机基团在无机晶格里的嵌入杂化，具有高载流子迁移率、禁带宽度可调和溶液加工成本低等优点，在光电领域展现出极大的应用潜力，但同时也存在稳定性差的核心问题。钙钛矿材料属于离子型半导体材料，目前的研究表面水、醇等极性溶剂会引起钙钛矿分解，是降低材料稳定性的重要因素，因此无水无氧是钙钛矿应用的必要条件。传统认知更认为钙钛矿无法在水中稳定存在。这些问题极大限制了钙钛矿材料的应用领域和应用环境。

【成果简介】

近日，河北工业大学徐庶教授课题组研究发现有机无机杂化钙钛矿在水中的解离不仅和其离子结构和表面态相关，更取决于其所处的离子环境。在富卤素和有机胺配体的环境下，钙钛矿纳米粒子的表面会形成稳定的有机胺-卤素离子对，显示正电性，有助于缓解钙钛矿在水中的解离。基于此发现，研究人员提出了钙钛矿在离子溶液中的反应机制，并首次实现了CH₃NH₃PbX₃(X=Br, Cl) 有机无机杂化钙钛矿纳米粒子的水相合成。更为重要的是，水相合成的钙钛矿具有在水中保持稳定性的先天优势。研究发现实现钙钛矿水相合成并保持高稳定性的条件包括铅卤配体前体、低pH值反应体系和有机胺配体。通过进一步表面修饰氨基酸等水溶性有机胺配体，合成出的钙钛矿纳米粒子发光效率和稳定性有了进一步提高。合成的钙钛矿水溶液在持续激发状态下的荧光稳定性超过了250小时。成果以“Aqueous Synthesis of Methylammonium Lead Halide Perovskite Nanocrystals”为题发表在Angewandte Chemie Int. Ed.（2018，57，9650-9654，DOI: anie.201802670）上，由河北工业大学徐庶课题组、北京理工大学钟海政课题组、香港城市大学Andrey Rogach课题组合作共同完成。第一作者为河北工业大学耿翀博士。该研究得到了国家自然科学基金（No. 51672068）、人社部高层次留学人才回国资助（CG2015030001）、河北省自然科学基金（B2016202229）等基金资助。

【图文导读】

图一：有机无机杂化钙钛矿纳米材料合成示意图和形成机制

a) 合成反应操作示意图，b) 钙钛矿水中反应机制和表面离子吸附

图二：pH指对钙钛矿发光和分散特性的影响

a) 不同pH水溶液中钙钛矿的在405nm激光下的发光特性， b) 不同pH值下钙钛矿发光强度和Zeta电位。

图三：钙钛矿材料的光谱和结构表征

a)不同卤离子比例的钙钛矿材料的吸收光谱，b) 不同卤离子比例的钙钛矿的发光光谱，

c) 钙钛矿材料的投射电镜（TEM）图，多晶衍射环以及单个粒子的高分辨图，d) 不同卤离子比例的钙钛矿材料的X射线衍射（XRD）图，显示为立方相钙钛矿。

图四：表面配体对钙钛矿发光性能与稳定性的影响

a) 纯CH₃NH₃PbX₃钙钛矿材料在水中开放环境和半封闭环境中的降解趋势，b) 不同苯丙氨酸（PLLA）配体浓度对钙钛矿发光强度的影响，c) 自由状态和修饰在钙钛矿表面的PLLA，d) 不同配体表面修饰的钙钛矿的热重，e) PLLA修饰的钙钛矿的水中开放环境和半封闭环境中持续激发状态下的降解趋势，f) PLLA修饰的钙钛矿的水中开放环境和半封闭环境中长期保持状态下的降解趋势

【成果总结】

作者首次实现了有机无机杂化钙钛矿材料的水相合成，并研究了材料的合成机理和降解机制。该项研究挑战了钙钛矿易于在水中分解的传统思维，对钙钛矿材料在水中表面作用机制形成了新的认知，并为钙钛矿材料的合成与应用提供了新的思路，具有重要的研究意义和实际应用价值，可望加快钙钛矿材料稳定性方面的机理和合成研究，并有力推动钙钛矿材料在光电、生物、传感等领域的应用。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201802670

本文由徐庶课题组供稿。

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