陈军院士Joule综述：固态钠电电解质及其界面工程

微观世界 5年前 (2018-09-12) 5578浏览

【引言】

随着化石燃料的快速消耗，二氧化碳的大量排放所导致的温室效应和环境问题越来越严重，发展大规模的高效清洁储能技术受到各国科研工作者的关注。近年来，钠电池由于资源丰富，成本低廉以及与锂电池类似的化学性质成为研究热点。然而，目前大多数报道的钠电池研究都是基于有机溶剂的液态电解液，例如醚和碳酸酯。有机溶剂易燃且易泄漏使得液态钠电池存在潜在的安全问题。相比之下，固态钠电池具有稳定性高，无泄漏风险以及易于直接堆叠加工等优点显著提升了电池的安全性能。然而，固态电解质也存在离子电导率低，电极电解质界面兼容性差等问题限制了其实际应用。开发用于钠电池的高性能固态电解质（SSE）具有重要意义。

近日，南开大学陈军院士团队在Joule上撰写了题为“Electrolyte and Interface Engineering for Solid-State Sodium Batteries”的综述文章。文章系统地总结了钠离子固态电解质的发展和最新进展以及固态钠电池内部的界面问题。讨论了具有高离子电导率和高化学/电化学稳定性的固态电解质设计的基本原理。针对开发高性能固态钠电池的关键问题，着重强调了电解质和电极之间的界面设计。

综述总览图

【图文导读】

图1.固态钠电池的组成和电解质需要具备的条件

高性能的SSE应具备的主要特点是高离子电导率，高化学稳定性，电化学稳定窗口宽，高离子迁移数，良好的机械性能，界面兼容性好，抑制枝晶，环境友好，以及易于制备。

图2.β-Al2O3andβ’’-Al2O3的晶体结构

Bata氧化铝电解质具有两种晶体结构（如上图所示），均是由导层结构和尖晶石结构交替堆积而成。β’’-Al2O3导层中的钠含量更高，因而离子导电率更高，然而其热稳定较差且在合成过程容易引入杂质导致离子电导率下降。目前，主要的解决方案是通过掺入一些稳定剂提高相纯度，从而提升离子电导率。

图3NASICON电解质

1976年，Goodenough和Hong等人首次提出了NASICON型固态电解Na3Zr2Si2PO12，这类电解质具有开放的三维通道，可实现Na+离子的快速传输。

图4基于硫化物的固态电解质

硫化物电解质由于其高离子电导率，合成条件简易，晶界阻抗低和可塑性强等优点，引起了广泛的关注。然而，大部分硫化物电解质在空气中不稳定，易于空气中的水发生反应，从而破坏其晶体结构。进一步提升硫化物电解质的化学和电化学稳定性是目前的研究重点。

图5复合氢化物电解质

用于固态钠电的复合氢化物电解质由Orimo等人于2012年提出，目前的研究主要集中于如何提升离子电导率和降低相转变温度。

图6有机电解质

与无机电解质相比，聚（环氧乙烷）（PEO）等有机聚合物电解质和电极材料之间具有良好的界面兼容性。此外，有机聚合物电解质易于成膜和制备。然而，有机聚合物电解质也存在室温的离子电导率低，机械强度差，离子迁移数低（大多小于0.5）等问题。

图7负极/电解质界面

图8正极/电解质界面

电极与电解质界面的稳定性是保障电池正常运行的关键因素，负极通常表现为电解质与金属钠相容，副反应少，目前大部分的电解质都能与金属钠负极形成稳定的界面。硫化物电解质对金属钠不稳定，可以通过元素取代来进行修饰，使得两者兼容。正极方面，主要考虑电解质与电极的界面接触问题以及与放电中间产物的化学兼容性。

图9提高性能的策略总结，包括离子电导率，转移数，稳定性，机械性能和界面问题

【总结与展望】

综述概述了钠电池的不同类型的固态电解质以及电解质与电极之间的界面问题。在所有报道的SSE中，只有β-氧化铝已经在具有熔融电极的高温Na-S和ZEBRA电池中成功商业化。然而，由于电解质和活性材料之间的界面接触较差，将β-Al2O3应用于室温钠电池仍存在较大的挑战。除了β-Al2O3之外，其他无机SSE也存在一些不足，这阻碍了它们在室温钠电池中的实际应用。对于有机SSE来说，离子电导率低，热稳定性差和机械强度弱这些缺点也阻碍了它们的实际应用。为了实现固态钠电池在室温下的实际应用，进一步的研究应集中于以下几个方面。首先，基于基本设计原理和理论计算，设计具有高性能（例如高离子电导率和良好化学/电化学稳定性）的SSE。其次，通过实验研究优化SSE和界面的综合性能（如离子电导率和稳定性）。第三，采用更先进的原位技术来表征固态钠电池中的SSE和界面。最后，未来需要发展简单、可扩展的低成本方法实现大规模生产高性能的SSE。

文献链接：“Electrolyte and Interface Engineering for Solid-State Sodium Batteries”(DOI.org/10.1016/j.joule.2018.07.028)

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