封伟Chem Soc Rev：偶氮基光热能的设计、性能和应用

【引言】

全球气候变暖以及能源危机使世界能源前景令人不安，急需开发可再生和可持续能源技术和发展战略，以减少对目前全球经济主要推动力的传统化石燃料的依赖。而太阳能可以说是我们星系中最为丰富的、取之不尽用之不竭的自然资源。因此，开发对太阳能进行俘获、转换、储存的创新技术显得尤为重要。

天津大学封伟教授团队在英国皇家化学学会综述类旗舰刊物CHEM SOC REV (IF=40.182) 上发表题为“Azobenzene-bas能量密度 solar thermal fuels: design, properties, and applications”的综述论文，文中详细介绍了偶氮苯在太阳光热燃料（Solar Thermal Fuels）领域的最新研究进展，并对其不同的设计、性能及应用进行了系统地总结，并对未来的应用范围，所面临的机遇和挑战提出了新的观点，为今后偶氮苯材料在俘获，转化和存储光能领域的发展和应用指明了方向。

导览图

1.序言

现如今，已经有各种各样的技术手段来利用太阳能，比如：太阳光电技术、太阳热收集装置、人工光合作用以及太阳光热燃料。其中，太阳光-热燃料（Solar Thermal Fuels，光热材料）可可以通过光开关分子的结构转换和键的重排来储存来自太阳辐射的能量，然后以热的形式释放能量。这种封闭循环能够在单一材料系统内实现可逆的太阳能转换和能量存储，具有零排放、易于运输、可循环、可再生性、以及以热量形式按需释放等优点。其中偶氮苯作为光分子开关的一种，因具有独特的光诱导可逆结构转变特性而成为实现光-热存储与可控释放的重要潜在材料。光热存储与释放循环体系主要依赖具有光诱导可逆构型转变的N=N分子结构。

2.偶氮基光热燃料的理论基础

2.1偶氮苯的光-热转换和能量储存机制

其基本过程为：处于低能态的偶氮苯分子（trans-Azo），吸收特定波长的光子，克服双键/单键结构发生异构化所需的标准自由能，跃迁至具有较高能量的亚稳态结构（cis-Azo），从而将光能存储于化学键中（高能态与低能态之间的能级差为“ΔH”）；由于高能态构型的偶氮苯分子热力学不稳定性，在光/热/力等外界能量刺激下，亚稳态偶氮苯分子会克服能垒（ΔE_a）回复到低能态构型，并伴随着将存储的能量“ΔH”以热的形式释放，从而实现光—热的可逆存储与释放循环（如下图所示）。

图1 偶氮苯的太阳热转化和贮存机制示意图

2.2光-热能量储存的测量手段

最常用的测量光热能量储存的方法是用差示扫描量热法（DSC）。热流可通过下面的公式转化成储存的热值：

2.3偶氮苯光热燃料的关键性能指标

关键指标主要有：能量密度和功率密度、储存半衰期、太阳光能转化效率等。

3偶氮基光热燃料的前沿进展

3.1小分子偶氮基光热燃料

在早期，小分子偶氮苯及其衍生物因半衰期短而被认为不适合储能。然而，随着用于功能器件的小分子固态整合的必要性增加，分子薄膜由于其通用性，易加工性和成本降低而引起了极大的关注。迄今为止，已经有许多理论计算和实验，致力于改善小分子偶氮光热材料的性能。表1总结了用于单纯小分子偶氮苯及其衍生物的能量密度和半衰期。从表1中可以看出，在未取代的偶氮上接枝官能团使能量密度增加了80％。这些结果表明，对偶氮苯分子进行适当的设计修饰可能是设计固态偶氮光热材料材料的有效策略。

表一：单纯小分子偶氮苯及其衍生物的能量密度和半衰期

3.2纳米碳模板化的偶氮光热燃料

尽管偶氮苯光电开关的分子设计工程可以增加偶氮苯光热材料的储能性能，但是需要解决一些障碍，例如半衰期短和放热有限。为了克服这些挑战，Grossman的研究小组最近开发了一套新型的偶氮光热材料，其中偶氮苯光催化剂与不同的强力碳基模板结合，如石墨烯，碳纳米管（CNT）和C₆₀（图2a）。使用第一性原理计算，他们预测这些光热材料可以可逆地储存太阳能，密度与锂离子电池相当，潜在的外部效率高达35％，可调热稳定性从几分钟到几年。如图2b所示，与使用未取代的偶氮苯的体系相比，纳米碳模板化的偶氮-光热材料的关键基本性质可以通过利用具有不同几何形状和电子性质的碳模板在很大程度上协调。预计使用碳基材料的模板化偶氮苯不仅可以提高所得光热材料的能量密度和储存寿命，还可以提高光学和电子性质，热稳定性，化学耐久性以及触发放热反应时的温度。

图2 （a）纳米碳模板化的偶氮苯材料的理论计算；（b）纳米碳模板化偶氮苯材料的储热量和放热能垒的计算。

表2总结了纳米碳模板化的偶氮苯光热材料材料的能量密度，半衰期和接枝密度。从表2中可以得出以下结论：（i）能量密度随着接枝密度的增加而增加。然而，接枝密度受到反应性的降低，偶氮苯的空间位阻和纳米片的堆积的限制。（ii）偶氮苯的取代基和反式偶氮和顺式偶氮中的分子间氢键导致能量密度和半衰期的强烈增加。（iii）与单一偶氮苯相比，双偶氮分子显示出更高的能量密度和更长的半衰期。尽管我们在上述研究中关注偶氮苯光催化剂和碳基模板，但这些实验结果强烈表明，可以采用相同的原理来设计基于其他分子光开关和模板材料的高效光热材料。

表2：纳米碳模板化偶氮苯光热材料的能量密度、半衰期和接枝密度。
3.3聚合物模板化的偶氮光热燃料

聚合物模板化的偶氮苯可形成厚度可控的均匀平膜，具有大面积放热应用的可行性。均匀的偶氮聚合物薄膜有助于捕获光子，并且可以在固态中发生热释放以及通过控制它们的顺式-反式异构化，这提供了将偶氮光热材料整合到许多现有加热装置中的机会。幸运的是，在过去的几十年里，科学家对聚合物模板化偶氮苯的有趣特性保持了相当大的研究热情，如光致相变，光致双折射和二向色性，光学非线性和光控可逆性质变化。因此，已有大量已合成出的具有光活性聚合物模板化的偶氮苯供我们选择，这使我们能够更方便地探索这个快速发展的领域。

表3：聚合物模板化的偶氮苯光热材料的能量密度，半衰期和顺式反应状态。

聚合物模板化的偶氮-光热材料提供了调整单体结构和聚合物主链的可能性，以提高太阳能储存能力，光吸收效率和光异构化程度，并允许在广泛的太阳光谱范围内收集光子。表3总结了聚合物模板化的偶氮苯光热材料材料的能量密度，半衰期和顺式反应状态。与碳模板化的偶氮-光热材料相比，聚合物模板化的偶氮-光热材料具有相对较低的能量密度和半衰期。此外，偶氮基聚合物可以很容易地集成到现有的加热设备中，并且由于它们的固态，可控制的液晶转换以获得额外的能量，并且具有触发性，因此可能具有开发新型能量储存和放热应用的巨大潜力。热量释放。这是聚合物模板化Azo-光热材料材料最重要的优点。

4高效偶氮基光热燃料的新兴策略

4.1高能量密度的偶氮基光热燃料

Azo-光热材料的最大能量密度通常由顺式 - 反式异构化反应的标准自由能（ΔH）和光合态中的顺式异构体的分数决定。 因此，增加能量密度的策略主要集中在这两个方面。

材料的相变与分子间相互作用密切相关，例如范德华力，偶极相互作用和氢键。此外，偶氮苯的反式和顺式状态之间的差异可导致几何形状，长度，平面度和偶极矩的变化。这些材料中这些分子间相互作用的集体变化最终导致宏观的固 - 液相变。固 - 液相变可以在放热中为偶氮苯带来额外的能量。因此，反式和顺式状态会影响材料相位，从而为存储能量密度提供杠杆作用（参见图20）。此外，物质的相变通常由热引起。相反，偶氮苯在恒温下在固相和液相之间经历光诱导的转变。因此，利用偶氮苯的反式和顺式状态之间的结构差异来影响相变性质和增加偶氮-光热材料的能量密度的概念是有趣且有希望的。

图3光致晶体-液相转变及其相关焓变的示意图

增加偶氮-光热材料的能量密度的另一种策略是增加光稳态下顺式偶氮的比例。偶氮苯的光稳态不仅含有顺式异构体，还含有反式异构体。这很容易理解，量子产率越高，在光稳态下顺式-偶氮分数越大。因此，我们应该想办法去控制光致异构化和反异构化的程度和速率。然而许多因素都会影响量子产率和光致异构化机理，包括偶氮苯的状态，顺式偶氮的热异构化，辐照波长，溶剂性质，偶氮苯苯环上的取代基，温度，π-π*之间的能隙和n-π*能级以及压力。

4.2长储存周期的偶氮基光热燃料

众所周知，偶氮苯的半衰期很大程度上取决于顺式 - 反式反转的能垒。 在大多数偶氮苯衍生物中，半衰期约为数分钟至数小时或数天。 短寿命的顺式 - 偶氮意味着需要强光照射来维持大部分顺式异构体处于光照状态; 由于强光源的热辐射，这将进一步缩短半衰期。 对于偶氮-光热材料，这种限制是不希望的。 因此，偶氮光热材料的效用不仅取决于其能量密度，还取决于其半衰期。 增加偶氮苯的半衰期同时保持偶氮光热材料的高能量密度是一项非常具有挑战性的任务。 在过去几年中，科学家开发了一些新设计的偶氮苯光电开关，可以为这个问题提供最佳解决方案。

图4：具有长半衰期的偶氮苯的化学结构

4.3全光谱运行的偶氮基光热燃料

据报道，偶氮光热材料的充电通常需要紫外线照射。 然而，阳光仅含有约5％的紫外线，这严重限制了偶氮光热材料的效率。 此外，有机物质可能会受到紫外线引起的副反应的破坏。 因此开发能够响应可见光和近红外光的新型偶氮光热材料材料非常重要。 然而，可见光对偶氮光热材料的能量储存构成障碍，因为它可以通过将高能顺式异构体转换回低能反式异构体来逆转电荷过程。 因此，设计制造在全光谱太阳辐射下可以有效操作的偶氮光热材料是令人着迷的，但也具有挑战性。

图5：不同类型偶氮苯进行光异构化的最大辐照波长。

5.总结及未来展望

在设计基于太阳能-热响应的储热材料时，通常情况应满足如下要求：（i）太阳光谱匹配：低能异构体的吸收波长应与太阳辐射的最强区域重叠。（ii）大储能能力：低能态和高能态异构体之间的能量差应尽可能大。（iii）高量子产率：光诱导由低能态向高能态异构体的转化应该高效进行。（iv）没有光子竞争：应避免两种异构体的光子竞争，因为大多数光活性分子中的光致异构化和反转化过程都可以被光激活。（v）长期稳定性：由高能态向低能态反向转换的势垒屏障应足够大，以便能够长期储存，同时材料应具有较强的循环性能。（vi）低价：原材料的成本以及合成和整合应具有竞争力。

封伟团队在综述中重点介绍了基于各种偶氮苯及其衍生物的光热燃料的最新进展，如基于纯偶氮苯衍生物的光热燃料、基于纳米碳模板化偶氮苯的光热燃料和基于聚合物模板化偶氮苯的光热燃料。讨论了这些先进的太阳能存储材料的基本设计概念，并突出描述了基于这些光热材料的应用。毫无疑问，分子的设计和微观结构的优化调控对于实现具有高储存能量的偶氮苯光热材料是至关重要的。然而同时提高这种材料的储能密度、储存周期和光吸收效率仍然是一项具有挑战性的任务。不论是在基础理论还是实际应用方面，都有很大的提升空间。可以预见，基于偶氮苯的光热材料作为一种新的俘获、转化、储存太阳能的手段将会成为来自不同技术背景的科学家和工程师的热门话题。

文献链接：http://dx.doi.org/10.1039/C8CS00470F

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