苏大张晓宏揭建胜&天大胡文平Materials Today：通道限制的弯液面自组装法实现晶圆级有机半导体单晶材料均匀地阵列化生长

【引言】

与有机半导体薄膜体系相比，其单晶材料具有长程有序的分子堆积结构、无晶界及缺陷密度低等特点，因此具有较高的载流子迁移率和较长的激子扩散长度。以有机半导体单晶为器件构筑基元，有望突破薄膜体系的限制，实现高性能光电器件。然而，获得大的有机半导体单晶相对比较困难，其往往是以微纳尺度存在。另外，由于缺乏对有机半导体分子成核点的控制，单晶一般随机、无取向地分布在衬底上。因此，要实现基于有机半导体单晶材料的大规模器件应用，首先需要解决材料大面积有序地阵列化生长的问题。为此，许多研究组开发了一系列基于涂布技术的大规模组装策略，如浸涂、刮涂、旋涂等，实现了有机半导体单晶材料的大面积阵列化生长，并成功展示了其在高性能集成器件中的应用。尽管如此，目前有机半导体单晶在有序阵列化结构制备方面，依然面临诸多挑战。采用涂布技术虽然很容易实现大规模的制备，但是得到的单晶阵列中晶体与晶体间的取向、形貌（包括尺寸、厚度等）都存在较大的差异，导致最终所获器件与器件间的性能相差很大，不利于集成器件的应用。

【成果简介】

近日，苏州大学功能纳米与软物质研究院张晓宏教授（通讯作者），揭建胜教授（通讯作者）与天津大学胡文平教授（通讯作者）研究团队合作发展了通道限制的弯液面自组装法实现了晶圆级、取向一致的有机半导体二联苯蒽单晶阵列。该方法，创新性地在传统的涂布技术中引入微尺度的光刻胶通道来限制弯液面的宽度与形状，实现减小弯液面前端尺寸的目的。这避免了晶体在此处的多倍成核行为，保证了在后续晶体生长中取向的一致性。利用该方法首次实现了晶圆级、尺寸均匀的有机半导体二联苯蒽单晶阵列。通过器件表征发现，所得到的二联苯蒽单晶阵列的平均载流子迁移率高达30.3 cm²V^-1s^-1，同一基底上的63个器件迁移率的标准偏差仅为5.36 cm²V^-1s^-1，器件平均迁移率是目前有机场效应晶体管中的最高值。该方法不仅实现了晶圆级有机半导体单晶的阵列化生长，更为重要地是为控制有机晶体的成核与生长提供了可行的方案，为将来通过控制晶体成核行为来设计高性能的有机电子器件奠定了基础。相关成果以“Channel-restricted Meniscus Self-assembly for Uniformly Aligned Growth of Single-Crystal Arrays of Organic Semiconductors” 为题发表在Materials Today上。苏州大学功能纳米与软物质研究院讲师邓巍，张秀娟教授与中科院化学所董焕丽教授为论文第一作者。

【图文导读】

图一：传统涂布法与通道限制的弯液面自组装法的对比

(a, b) 传统涂布法生长有机半导体单晶阵列的示意图及得到阵列的偏光显微镜照片。传统涂布法中弯液面的尺寸非常大，因此其前端会出现尺寸和取向不一致的成核点，这就造成了得到的阵列中晶体与晶体间取向和形貌不一致，表现为偏光显微镜中晶体的明暗差异。

(c) 通道限制的弯液面自组装法的示意图。图中可以发现当用微米尺度的光刻胶通道时，弯液面的尺寸减小为微米级而其前端只有百纳米级，只能形成一个晶核，所以得到的晶体的取向和形貌就会变的一致。

(d) 计算流体动力学仿真结果证实了微米尺度的光刻胶通道可以有效地减少弯液面前端的尺寸。

(e) 通道内弯液面的显微镜照片及其示意图。

(f) 求解Navier-Stokes方程得出弯液面中前端对流速度最大。表明前端会优先聚集有机分子提前达到过饱和态，所以在此处优先成核、结晶。

图二：利用通道限制的弯液面自组装法制备晶圆级有机半导体单晶阵列

(a) 晶圆级有机半导体单晶阵列生长的示意图。

(b) 2英寸晶圆上的有机半导体单晶阵列的实物照片。

(c) 晶圆上有机半导体单晶阵列的偏光显微镜照片。

(d) 有机半导体单晶阵列的SEM照片。

(e) 有机半导体单晶的AFM表征结果。

(f) 2英寸晶圆上的有机半导体单晶宽度和厚度的统计。

图三：有机半导体单晶阵列晶体质量的表征

(a-c) 有机半导体单晶阵列的同步辐射掠入射X射线衍射表征结果。

(d, e) 基底不同区域有机半导体单晶的TEM表征结果。

(f) 有机半导体单晶的高分辨AFM表征结果。

(g, h) 该方法得到的单晶晶胞结构与大单晶结构的对比。

图四：基于有机半导体单晶阵列场效应晶体管性能测试与应用展示

(a) 基于二联苯蒽单晶阵列的场效应晶体管器件示意图和偏光显微镜照片。

(b, c) 该器件的转移和输出特性曲线。

(d) 该器件的连续开关稳定性。

(e, f) 同一基底上63个器件性能的统计结果。

(g, h) 利用该器件驱动OLED的结果。

【总结】

该工作采用通道限制的弯液面自组装法首次实现了晶圆级取向一致的有机半导体单晶阵列。并通过流体仿真证实了有机分子在微尺寸通道内的成核机理。通过同步辐射技术表明了大面积范围内所得到晶体的单晶属性；并通过测试同一基底上的器件，证明了所得到单晶在大面积范围内的取向和形貌的一致性。此外，不同类型的有机半导体材料同样适用于该方法，说明该方法具有很好的兼容性。最终，在此方法下，我们得到的场效应晶体管的平均迁移率超过目前所有的有机器件，为实现大规模、高性能有机电路奠定了材料基础。

文献地址：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702118305790?via%3Dihub

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