李玉良院士团队Nano Energy : 原位构筑3D石墨炔助力高性能硅负极

【引言】

相比其他材料，硅储量丰富且具有更高的理论比容量(4200 mAh·g^-1)和更低的工作电位，作为锂离子电池(LIB)的负极可以提高其能量密度。不幸的是，在合金化/去合金化过程中，硅电极的体积变化很大(> 300%)，导致导电网络和固体电解质界面(SEI)的严重破坏和分解，进而缩短寿命。目前，在引入适量的空隙的同时合理地结合碳材料是克服硅材料体积膨胀引起的导电性和界面不稳定性问题的有效策略。在这些利用碳材料的结构稳定性和导电性的方法中，硅纳米材料通常通过各种昂贵的高温途径封装在碳纳米壳中，或者引入各种非导电聚合物。尽管研究人员已取得一定进展，但是尚未开发出可以整合上述方法的优点同时可以扩大规模的方法。

【成果简介】

近日，中科院化学所李玉良院士团队将超薄石墨炔纳米片的生长方法扩展用于原位构建3D全碳导电机械网络，首次通过化学键合增强集流体和硅负极之间的界面接触，并在Nano Energy上发表了题为“In-Situ Constructing 3D Graphdiyne as All-Carbon Binder for High-Performance Silicon Anode”的研究论文。超薄石墨炔纳米片的无缝贴合有效地延迟了导电网络中硅负极的分解和界面接触。因此，硅电极在容量方面得到了极大的提高(2300 mAh·g^-1)，并且对于高能量密度电池(1343 W h l^-1)具有长期稳定性。借助上述方法，硅负极有望实现商业化应用。

【图文简介】

图1 新型硅负极的制备过程

a-c) 硅负极与石墨炔纳米片的无缝贴合制备过程；
d) 集流体中3D GDY框架无缝支撑/包裹硅纳米粒子(Si NPs)的示意图；
e,f) 大尺度硅负极原位包覆GDY纳米片前后的照片；
g) 利用原位生长方法制备的双面硅负极的照片。

图2 新型硅负极的结构表征

a) 原位无缝贴合3D GDY纳米片硅负极的XRD图谱；
b) 原位无缝贴合3D GDY纳米片硅负极的Raman光谱；
c) 原位无缝贴合不同含量3D GDY纳米片前后硅负极的XPS光谱；
d) 原位无缝贴合不同含量3D GDY纳米片前后硅负极的元素含量。

图3 新型硅负极的形貌表征

a,b) GDY-Si1样品的SEM图像；
c,d) GDY-Si2样品的SEM图像；
e,f) GDY-Si3样品的SEM图像；
g,h) GDYSi2样品的横断面图像；
i) SuperP-Si样品的横断面图像。

图4 新型硅负极的元素分布

a) GDY-Si2样品的TEM图像；
b,c) GDY-Si2样品的HRTEM图像；
d-f) GDY-Si2样品的元素分布；
g) GDY纳米片的HRTEM图像；
h) 铜纳米颗粒镶嵌于框架的HRTEM图像。

图5 新型硅负极的电化学性能

a) GDY-Si3样品的CV曲线(前三次循环)；
b) GDYSi3样品不同电流密度下的充/放电曲线；
c) 不同电流密度下GDY-Si负极比容量的变化；
d) 1 A·g-1充放电倍率下GDY-Si 和Super P-Si负极的长期稳定性测试；
e) GDY-Si负极长期稳定性测试前后的EIS变化；
f) 与其他文献报道材料的性能对比。

图6 新型硅负极的性能增强机理

a-c) GDY-Si3负极在长期循环测试后的SEM图像；
d) GDY-Si负极循环的TEM图像以证实其3D连续性；
e) 相应样品的元素分布图像；
f) 3D GDY无缝贴合Si NPs与集流体相互作用的示意图；
g) 在硅负极容量变化后无缝贴合GDY纳米片的保护效应示意图。

图7 GDY-Si//NCA全电池的电化学性能

a) 组装GDY-Si//NCA全电池(2×2 cm)为三盏LED灯供电的照片；
b) 0.1 A·g-1电流密度下GDY-Si//NCA全电池的充/放电曲线(基于硅负极的负载量)；
c) 0.5 A·g-1电流密度下GDY-Si//NCA全电池的长期稳定性(基于硅负极的负载量)。

【小结】

综上所述，作者利用温和条件下超薄GDY纳米片的生长方法解决了由于硅负极严重体积变化带来的诸多问题。使用本文建立的原位生长策略，可以将超薄GDY纳米片牢固地涂覆到Si NP上，构建3D全碳导电机械网络，改善电子迁移并延缓合金化/去合金化过程中的结构退化。此外，由底部铜箔引发的GDY纳米片的原位生长增强了硅颗粒与铜集流体之间的接触，这一结果是使用传统电极制备方法难以实现的。此外最重要的是，这种简单的方法可扩展，适于实际应用。与GDY复合时，硅负极在长期稳定性方面得到了明显改善。该方法也有望用于提升其他类型电极材料的性能。

文献链接：In-Situ Constructing 3D Graphdiyne as All-Carbon Binder for High-Performance Silicon Anode(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.039)

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