南洋理工张华Adv. Mater. :一锅法制备具有“无定形/结晶”异相结构的Pd纳米片及其高选择性催化氢化

【引言】

不同于常规晶体材料，无定形材料可能会表现出更有趣的特性和应用。受晶相异相结构的启发，研究人员希望开发制备具有“无定形/结晶”异相结构的贵金属纳米材料的简便合成策略，与其对应的无定形和结晶纳米材料相比，其有望展示出独特的性质和更广阔的应用前景。目前，关于制备“无定形/结晶”异相结构的贵金属纳米材料的报道较少，这是由于金属原子之间强烈的相互作用，使得获得无定形贵金属纳米材料极具挑战性。

【成果简介】

近日，南洋理工大学张华教授(通讯作者)等通过湿化学法制备了一系列具有不同结晶度的“无定形/结晶”异相结构的Pd纳米片，并用于催化4-硝基苯乙烯(NS)氢化。该工作以“Amorphous/Crystalline Hetero-Phase Pd Nanosheets: One-Pot Synthesis and Highly Selective Hydrogenation Reaction”为题，发表在Adv. Mater.上。研究发现，通过控制Pd纳米片的结晶度，可以精细调控反应的化学选择性和活性。这项工作不仅提供了一种合成具有异相结构的纳米材料新方法，而且为控制精细化工行业的催化活性和选择性提供了新的策略。新型异相结构纳米材料的合成将在催化、光学、电子、磁学、力学等领域得到广泛的应用。

【图文简介】
图1 “无定形/结晶”异相结构钯纳米片的表征

a) 样品1中钯纳米片的TEM图像；
b) 样品1中钯纳米片的DF-STEM图像；
c) 样品1中钯纳米片的球差校正STEM-HAADF图像，其中晶化区域以黄色虚线标注；
d,e) 分别对应c图中红色和绿色区域的FFT图像；
f) 样品1中钯纳米片的SAED图像；
g) 折叠钯纳米片的TEM图像，折叠边宽度约1.0 nm。

图2 不同结晶度的“无定形/结晶”异相结构钯纳米片的结构表征

a-d) 样品2-5中钯纳米片的DF-STEM图像；
e-h) 样品2-5中钯纳米片的球差校正STEM-HAADF图像，其中e图中晶化区域以黄色虚线标注，f-h图中非晶区域以淡蓝色虚线标注；
i) 样品1-5的XRD图谱；
j) 样品1-5的Pd 3d XPS光谱；
k) 样品1-5的归一化Pd(0) 3d_3/2XPS光谱放大；
l) 样品1-5的归一化Pd(0) 3d_5/2XPS光谱放大。

图3 不同结晶度“无定形/结晶”异相结构钯纳米片的催化性能

a) NS的氢化反应；
b) 样品1催化NS氢化选择性/转化率随时间的变化；
c) 样品5催化NS氢化选择性/转化率随时间的变化；
d) 样品2和4催化NS氢化的循环实验。

【小结】

综上所述，作者利用一锅、湿化学方法制备了“无定形/结晶”异相结构Pd纳米片。通过简单地改变反应温度，可以轻松地调节这些纳米片的结晶度。之后，利用上述纳米片作为非均相催化剂来研究4-硝基苯乙烯催化加氢的选择性。发现纳米片中无定形的比例在4-硝基苯乙烯氢化中的催化活性和化学选择性中起关键作用。无定形占主导的Pd纳米片具有优异的化学选择性，而结晶度更高的Pd纳米片表现出更高的催化活性。该工作为制备各种异相纳米结构铺平了道路，也为调节催化反应的选择性提供了非常有意义的参考。

文献链接：Amorphous/Crystalline Hetero-Phase Pd Nanosheets: One-Pot Synthesis and Highly Selective Hydrogenation Reaction(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201803234)

【通讯作者简介】

张华，南洋理工大学材料科学与工程学院教授。1998年于北京大学取得博士学位，师从刘忠范院士。1991年和2001年分别在比利时鲁汶大学Frans C. De Schryver教授和美国西北大学Chad A. Mirkin教授课题组从事博士后研究。2006年入职南洋理工大学，2011年晋升为副教授(终身教职)，2013年晋升为终身正教授。

张教授的研究领域包括贵金属纳米材料的合成与应用，以及各种二维纳米材料的合成与应用。在相关领域发表论文450余篇，包括以通讯作者发表的Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Rev. Mater.、Nat. Commun.、Nat. Protoc.、Sci. Adv.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.等。迄今为止，张华教授总引用次数已逾50,500次，H-index为111。

除了尺寸、形貌、组分和晶面以外，晶相(或晶体结构)是贵金属纳米晶体的另一个重要参数。然而，目前对于贵金属纳米材料晶相控制的研究却处于初级阶段。通常，贵金属块体材料在热力学稳定状态下的晶体结构只有一种。但在纳米尺度下，由于表面能占总自由能的比重大幅上升，使得获得并控制热力学亚稳态的晶体结构变成了可能。张华教授团队对金纳米结构的非常规晶相的湿化学法合成进行了一系列的研究。除了金纳米结构中常见的面心立方(fcc)晶相，他们成功合成出了另外两种六方密堆积的金纳米结构，即2H和4H晶相。近期，张华教授团队又成功制备了具有fcc/4H异相结构的Au纳米棒，并以此为模版，外延生长了具有异相结构的不同金属纳米材料。这篇刚刚发表在Adv. Mater.上的文章成功地将晶体异相结构的研究从“结晶/结晶”扩展到“无定形/结晶”，是对不同晶体异相结构研究的完善和突破。(代表性文献如下)
1.Synthesis of Hexagonal Close-Packed Gold Nanostructures,Nat. Commun., 2011, 2, 292.
2.Synthesis of Au Square-Like Plates from Ultrathin Au Square Sheets: the Evolution of Structure Phase and Shape,Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 12245.
3.Graphene oxide-templated synthesis of ultrathin Au nanowires and tadpole-shaped Au nanowires with alternating hcp and fcc domains,Adv. Mater., 2012, 24, 979.
4.Stabilization of 4H hexagonal phase in gold nanoribbons,Nat. Commun., 2015, 6, 7684.
5.Surface modification-induced phase transformation of hexagonal close-packed gold square sheets,Nat. Commun., 2015, 6, 6571.
6.Synthesis of Ultrathin Face-Centered-Cubic Au@Pt and Au@Pd Core–Shell Nanoplates from Hexagonal-Close-Packed Au Square Sheets,Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5672.
7.Synthesis of 4H/fcc noble multimetallic nanoribbons for electrocatalytic hydrogen evolution reaction,J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 1414.
8.Crystal phase-controlled synthesis, properties and applications of noble metal nanomaterials,Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 63.
9.Template Synthesis of Noble Metal Nanocrystals with Unusual Crystal Structures and Their Catalytic Applications,Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2841
10.Epitaxial growth of unusual 4H hexagonal Ir, Rh, Os, Ru and Cu nanostructures on 4H Au nanoribbons,Chem. Sci., 2017, 8, 795.
11.Facile synthesis of gold nanomaterials with unusual crystal structures,Nat. Protocols, 2017, 12, 2367.
12.High-Yield Synthesis of Crystal-Phase-Heterostructured 4H/fcc Au@Pd Core–Shell Nanorods for Electrocatalytic Ethanol Oxidation,Adv. Mater., 2017, 29, 1701331.
13.Crystal phase-based epitaxial growth of hybrid noble metal nanostructures on 4H/fcc Au nanowires,Nat. Chem., 2018, 10, 456.
14.Two-dimensional metal nanomaterials: synthesis, properties, and applications,Chem. Rev., 2018, 118, 6409.
15.Syntheses and Properties of Metal Nanomaterials with Novel Crystal Phases,Adv. Mater., 2018, 30, 1707189.
16.One-Pot Synthesis of Well-Crystalline Lotus Thalamus-Shaped Pt-Ni Anisotropic Superstructures for Highly Efficient Electrochemical Hydrogen Evolution,Adv. Mater., 2018, 30, 1801741.

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