中南大学EES：V2O5•nH2O层间嵌入Li+离子用作水系锌离子电池正极：更大的层间距和更快的离子扩散速率

【引言】

水系锌离子电池由于其低廉的成本与环境友好特点，在大规模储能系统的应用上具备明显的潜力。同时，Zn负极拥有诸如高理论容量（820 mA h g^-1），低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）和在水系电解液中具有良好的电化学稳定性等特点，使其对应的水系锌离子电池的生产过程更加安全。但寻求合适的正极材料成为关注的焦点。由于具有低成本、层状的开放框架，以及高比容量和长期循环性能，钒基材料已被视为有应用前景的水系锌离子电池的正极材料，但传统的钒氧化物诸如V₂O₅在水系锌离子电池中都体现出较差的Zn²⁺扩散动力学，阻碍了其进一步的应用。在最近的报道中，通过在V₂O₅层间实现金属离子的化学嵌入制备出的Zn_0.25V₂O₅、Ca_0.25V₂O₅与结构水的保留而制备出的V₂O₅•nH₂O，都在水系锌离子电池中展现出较好的电化学性能。基于此，我们尝试将两种方法结合起来，制备出一种结构稳定、大层间距及高离子扩散速率的正极材料，使其在水系锌离子电池中有优越的电化学性能与长期循环稳定性。

【成果简介】

近日，中南大学周江特聘教授和梁叔全教授等人通过一步水热法实现了锂离子（Li⁺）在含水五氧化二钒（V₂O₅•nH₂O）结构的层间嵌入，并通过焙烧过程提高其结晶性，进而成功制备出一种适用于水系锌离子电池的金属Li⁺掺杂与结构水保留的棉花状Li_xV₂O₅·nH₂O（LVO-250），有效的解决了传统V₂O₅作为水系锌离子电池正极在充放电过程中离子扩散缓慢、材料结构不稳定等瓶颈问题。该材料与锌负极匹配成的全电池具备了较高的循环容量与倍率稳定性，在1A g^-1时，具有408 mA h g^-1的首圈容量，在5、10A g^-1的高电流密度下稳定循环500、1000圈后仍保持232、 192 mA h g^-1的高容量。特别地，该电池在0、50℃的极端环境中依然具备较好的倍率性能与循环稳定性。这项工作为解决传统钒氧化物在水系锌离子电池正极材料体现出的结构易崩塌、离子扩散能力弱问题提供了新的解决方案。该成果完成人为杨永强硕士（第一作者），周江特聘教授、梁叔全教授（共同通讯）等人，并以“Li⁺ions intercalated V₂O₅•nH₂O with enlarged layered spacing and fast ions diffusion as aqueous zinc-ion battery cathode”为题发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science（IF=30.067）上。

【图文导读】

图1 LVO-300材料的表征测试结果

(a)Zn/LVO-250水系锌离子电池工作原理图；

(b)LVO-0/200/250与VO-300的XRD图像；

（c，d，e）LVO-250的SEM、TEM、HRTEM与SAED图像；

（f）LVO-250的XPS图谱。

图2Zn/LVO-250电池的CV曲线及电化学性能

（a，b）Zn/LVO-250 电池的CV曲线及对应充放电曲线；

（c）在1A g^-1下，Zn/LVO-250电池循环50圈后仍有279 mA h g^-1；

（d，e）Zn/LVO-250电池的倍率性能及对应充放电曲线；

（f）；在5、10A g^-1下，Zn/LVO-250 电池分别循环500、1000圈后仍有232、192 mA h g^-1，在10A g^-1下相比Zn/VO-250电池展现出较好的电化学性能。

图3 Zn/LVO-250电池的CV曲线与对应赝电容分析及GITT曲线与对应扩散系数计算图

Zn/LVO-250电池在不同扫描速率下的CV曲线图；

Zn/LVO-250电池中，峰值电流的log(i)与log(v)的关系图；

Zn/LVO-250电池的GITT曲线与对应计算的扩散系数与Zn/VO-250电池的对应计算的扩散系数比较图。

图4LVO-250电极的储Zn机理分析

（a）在100mA g^-1下，首圈放电/充电状态下LVO-250的非原位XRD图谱；

（b, c）在首次完全放电/充电状态下，V 2p和Zn 2p的非原位XPS光谱图；

在首次完全放电/充电状态下，LVO-250电极的TEM、HRTEM、SEAD及Zn、V的TEM-EDX元素面分布图。

【小结】

该工作将金属离子化学嵌入与结构水保留相结合，以V₂O₅为原料制备出具有稳定内部结构、超大层间距及高离子扩散系数的Li_xV₂O₅•nH₂O材料应用于水系锌离子电池正极。该电池在倍率与大电流密度循环测试中展现出较高的容量与稳定性，并且在0、50℃的高低温极端环境中仍然保持优异的电化学性能。相比于最近报道的钒基材料（Zn_0.25V₂O₅、Ca_0.25V₂O₅、V₂O₅•nH₂O），Li_xV₂O₅•nH₂O具有更高的容量与倍率性能。同时与广泛用于水系锌离子电池的Zn(CF₃SO₃)₂电解液相比，这项工作使用ZnSO₄电解液的成本低很多。因而更具备应用于大规模储能装置的潜力。

文献链接：Li⁺ions intercalated V₂O₅•nH₂O with enlarged layered spacing and fast ions diffusion as aqueous zinc ion battery cathode（Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE01651H）

【团队在该领域的工作小结】

中南大学梁叔全教授、周江特聘教授团队近年来在纳米能源领域中取得了一系列研究进展。

关于水系锌离子电池的研究

首次报道了不同结构的钒酸钠作为可充电水系ZIBs正极材料，并对其嵌锌机理进行了系统的研究，揭示了层状结构的NaV₃O₈和隧道结构的β-Na_0.33V₂O₅中不同的Zn²⁺储存机理。Zn²⁺嵌入NaV₃O₈型层状结构中导致结构破坏，伴随着第二相的形成，这将导致容量的衰减，使得Na₅V₁₂O₃₂在2000次循环后仅有71％的容量保持率。由于β-Na_0.33V₂O₅型隧道结构的稳定性，在Zn²⁺可逆脱嵌过程中没有相变发生，尽管容量低，但表现出优异的循环稳定性 (Advanced Energy Materials, 2018, 1801819)。

通过水热法成功合成了Ag_0.4V₂O₅材料，并将其首次应用于水系锌离子电池正极。通过电化学机理分析发现，Ag_0.4V₂O₅在充放电过程中会经历取代/嵌入共反应（Combination Displacement/Intercalation），其中，放电过程中有新相钒酸锌与单质银生成，有利于提升电化学性能与导电性。以Ag_0.4V₂O₅为正极的水系锌离子电池在10 A g^-1的高电流密度下能够稳定循环2000圈，展现了优越的电化学性能。 (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.008)。

首次报道了一系列钒酸钾，包括K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O，用作可充电水性锌离子电池的正极材料。通过非原位XRD、XPS、HRTEM等手段对钒酸钾的储锌机理进行了深入表征、讨论和分析。发现具有隧道结构的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅可以为锌离子提供有效的扩散路径，并在充放电过程中保持了结构的稳定性，而层状结构的KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O在循环过程中会遭受严重的结构破坏。因此，具有稳定结构和快速离子扩散通道的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅比KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O具有更好的储锌能力。另外，它还表现出良好的高温（50°C）性能 (Nano Energy 2018, 51, 579–587)。

设计了一种新颖的策略，结合水热法和冷冻干燥技术制备了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9纳米带，Na_1.1V₃O_7.9纳米带与石墨烯片交联复合，形成了稳定的毡状结构。该材料首次将钒酸钠应用于水系锌离子电池，展现出了优异的循环稳定性。（Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174）。

研究了无粘结剂层状纳米花结构Mn₃O₄作为锌离子电池正极材料的电化学性能，并结合非原位表征探索了其储锌机制（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683）。

此外，团队有关V₂O₅纳米材料用作水系锌离子电池正极的基础研究进展，在自然指数期刊《化学通讯》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上发表。

关于钠离子电池的研究

利用双金属MOFs为模板，成功开发出一种用于钠离子电池负极的氮掺杂碳包覆双金属硫化物，该材料具有高钠离子扩散系数，丰富的晶界缺陷，和赝电容效应。该材料有效解决了目前钠离子电池负极材料在充放电过程中离子扩散缓慢、材料体积膨胀等瓶颈问题。该研究成果近日发表在国际能源顶级期刊《先进能源材料》（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703155），并被选为Back Cover论文。

通过水热以及冷冻干燥和后续煅烧的方法合成了交错相连的石墨烯笼子包裹Na₃V₂(PO₄)₂F₃微米立方体复合材料，有效提高其电子电导率，获得了很好的电化学性能。申请人利用非原位XRD、TEM、CV和GITT技术揭示其电化学行为，发现Na⁺在嵌入/脱嵌Na₃V₂(PO₄)₂F₃电极时具有优异的结构可逆性和很好Na⁺扩散动力学。该工作发表在Adv. Sci.2018, DOI: 10.1002/advs.201800680。

合理地设计了一种多孔杂化双金属氧化物(Co₃O₄/ZnO)纳米片，表现出优异的储锂、储钠性能。该工作成为《J. Mater. Chem. A》的背封面文章（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13983-13993）。

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