天大张晓东&北大李美仙Science Bulletin：增强催化活性的Au-MoS2纳米团簇改善辐射防护性能

【引言】

近年来，催化纳米材料在抗氧化和辐射防护方面发挥了巨大的潜力，大量的电子转移活性位点决定了它们的电催化活性，如催化氧还原和氢化反应的性能。同时，电催化过程中的氧化还原反应决定了催化纳米材料分解辐射诱导产生的过量ROS的能力，且许多研究证明增强材料的催化性能可以增强其辐射防护性能。事实上，已有大量报道掺杂金属原子以增强催化材料催化活性的研究，发现在某些催化材料中掺入金属原子可以增强材料的催化活性。2-D层状催化纳米材料MoS₂是多种催化反应的有效催化剂且在辐射防护方面具有广阔的应用前景。据报道，如MoS₂和WS₂这类的催化纳米材料，与CeO₂同样具有较强的催化活性，可在体内外有效改善辐射诱导的损伤。同时有研究显示，纳米材料的催化性能与辐射防护效果呈正相关。因此，增强材料的催化活性是取得最佳辐射防护效果的关键。

【成果简介】

近日，在天津大学张晓东教授和北京大学李美仙教授（共同通讯作者）团队的带领下，与中山大学合作，采用了溶剂热法，将纳米材料MoS₂与金团簇进行杂交，形成具有更强催化活性的Au-MoS₂团簇，成功实现了提高材料清除ROS活性及增强辐射防护性能的目的。该研究团队首先探索发现，与纳米材料MoS₂相比，Au-MoS₂团簇具有更强的催化H₂O₂分解的能力。在此基础上，他们进一步研究发现， Au-MoS₂团簇具有更强的清除辐射诱导产生ROS的性能。此外，与MoS₂相比，Au-MoS₂团簇可以通过更显著地提高DNA水平及增加股骨有核细胞的数量，从而更好地保护对辐射高度敏感的骨髓造血系统。以上结果证明了催化纳米材料Au-MoS₂有望应用于改善辐射诱导的损伤。相关成果以题为“Enhanced catalysis of ultrasmall Au-MoS₂clusters against reactive oxygen species for radiation protection”发表在了Science Bulletin上。

【图文导读】

图1 Au-MoS₂的表征

（a）Au-MoS₂团簇的TEM图。

（b）在350，380和410nm的不同激发波长下Au-MoS₂团簇的光致发光光谱。（c-e）分别为Au-MoS₂的Au 4f，Mo 3d和S 2p的XPS光谱。

（f）Au-MoS₂团簇的XPS总谱。

图2Au-MoS₂团簇的电催化活性

（a）在N₂饱和的0.1mol/L PBS中含有和不含5.00mmol/L H₂O₂的GCE的CV。

（b）在N₂饱和的0.1mol/L PBS中以50mV/s的扫描速率的Au-MoS₂团簇和Cys-MoS₂修饰的GCE的CV，包括含有和不含5.00mmol/L H₂O₂。

（c）在N₂和O₂饱和的0.1mol/L PBS中以50mV/s的扫描速率的GCE的CV。

（d）在N₂和O₂饱和的0.1mol/LPBS中以50mV/s的扫描速率的Au-MoS₂团簇和Cys-MoS₂修饰的GCE的CV。

图3细胞活力测试

（a）CHO细胞与Au-MoS₂孵化24小时和48小时后的活力。

（b）CHO细胞与Au-MoS₂（100μg/mL）和Cys-MoS₂（100μg/mL）孵化24小时和48小时后的活力。

（c）用浓度为0，25，50和100μg/mL的Au-MoS₂处理的CHO细胞，在暴露于0，2，4和8 Gy辐射剂量之前的活力。*表示P <0.05。

（d）用浓度为0，25，50和100μg/mL的Au-MoS₂处理的和Cys-MoS₂处理的CHO细胞，在暴露于4 Gy辐射剂量之前的活力。*表示P <0.05。

图4辐射诱导的细胞内ROS水平测试

（a，b）分别为CHO细胞对照和辐射照射后的荧光图像。

（c，d）分别为注射Au-MoS₂的CHO细胞对照图和辐射后的荧光图像。

（e，f）分别为注射Cys-MoS₂的CHO细胞对照图和辐射后的荧光图像。在成像之前将所有样品与DCFH-DA一起孵化。

图5骨髓DNA和有核细胞检测

（a）暴露于5 Gy辐射后，注射Au-MoS₂和Cys-MoS₂的骨髓DNA在7天后的损伤和恢复。通过在268nm处的UV-vis吸收进行测量。

（b）暴露于5 Gy辐射后，注射Au-MoS₂和Cys-MoS₂的小鼠在7天后的BMNC计数。**表示P <0.01，*表示P <0.05。

图6肝脏和肺部的SOD，MDA水平

（a，b）暴露于5 Gy辐射7天后肝脏（a）和肺部（b）的SOD水平。

（c，d）暴露于5Gy辐射7天后肝脏（c）和肺部（d）中的MDA水平。*表示P<0.01。

图7Au-MoS₂的体内毒性特征

（a）腹腔注射Au-MoS₂后小鼠在1天，7天和30天的血液分析。指标包括RBC，WBC，HGB，MCHC ，HCT，平均红细胞血红蛋白（MCH）和PLT。

（b）腹腔注射Au-MoS₂后小鼠在1天，7天和30天的ALT，AST，TP，ALB，TBIL， BUN，GLOB和A/G的血液生化分析。*表示 P<0.05。

图8Au-MoS₂的体内毒性

从对照小鼠和注射Au-MoS₂后1天和30天的小鼠的主要器官（心脏，肝脏，脾脏，肺脏，肾脏和睾丸）的病理学评价。

【小结】

综上所述，团队合成了具有优异电催化性能的超小型Au-MoS₂团簇。与Cys-MoS₂相比，Au-MoS₂对H₂O₂和O₂的还原有更强的激发波长依赖性荧光和更高的催化活性。因此，观察到通过Au-NCs修饰改善MoS₂的电催化活性，可以有效地增强其抗氧化活性和辐射防护效果。细胞实验表明，Au-MoS₂可以改善细胞活力，清除受辐射细胞中的ROS，防止由高能量γ射线诱导的DNA相关损伤。同时，Au-MoS₂还可以通过清除自由基和保护小鼠的骨髓造血系统免受辐射，从而恢复器官中的SOD和MDA水平。因此，通过Au-NCs改性提高MoS₂纳米材料的催化活性具有重要的实际意义。因此，可以得出结论，Au-MoS₂是一种有前途的辐射防护剂，可用于肿瘤化疗，诱变 预防，抗细胞转化和减少癌变等临床应用。

文献链接：Enhanced catalysis of ultrasmall Au-MoS₂clusters against reactive oxygen species for radiation protection（Science Bulletin, 2018, DOI：10.1016/j.scib.2018.05.008）

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