中科大吴长征教授JACS：双钙钛矿的电子振动超交换作用用于高效电催化的氧析出反应

【引言】

析氧反应（OER）是电催化水分解的重要半反应之一，但是OER过程涉及多电子转移过程，因而具有缓慢的动力学速率和高的过电位，导致水分解的总效率的显著降低。同时，目前最先进的OER电催化剂是贵金属，这些贵金属催化剂价格昂贵，含量稀缺，严重阻碍了它们的广泛应用。因此，设计具有较低过电势和塔菲尔斜率的高性价比和高效率的OER电催化剂是至关重要的。具有ABO₃形式的钙钛矿氧化物，其中A和B位点通常分别是稀土金属离子和过渡金属离子，由于其独特的3d电子结构和结构灵活性，被认为是有前途的非贵金属电催化剂。当B位金属具有趋近于e_g¹的电子填充状态时，钙钛矿将表现出最优的催化活性。在双钙钛矿（A₂BB'O₆）中，B位被不同的阳离子B和B'交替占据，通过氧桥键连接的B'和B原子对具有独特的耦合效应，显示出奇妙的物理和化学性质。B位离子的有序排列加强了双钙钛矿的关联效应，为其电子结构和电输运性质创造了一种新的调制方法，为钙钛矿电催化剂OER性能优化和催化机理研究的提供了新的思路。

【成果简介】

近日，在中科大合肥微尺度物质科学国家实验室吴长征教授（通讯作者）团队的带领下，以双钙钛矿La₂NiMnO₆作为概念验证研究，证明了通过尺寸和电子组态之间的关联作用，可以将B位阳离子的d电子构型从Mn⁴⁺-O-Ni²⁺静态超交换效应重整为Mn³⁺-O-Ni³⁺电子振动超交换效应，这种作用引起B位离子的eg电子组态变化，进而在MnO₆和NiO₆八面体中产生强Jahn-Teller变形，延长M-O键，有助于在催化剂表面上形成Mn/Ni氢氧化物/氧化物的活性物质。通过e_g电子填充状态和催化剂表面的促进活化的协同作用，具有纳米尺度直径的La₂NiMnO₆纳米颗粒在碱性介质中显示出优异的OER催化性能。这项工作提供了一种基于新奇物理现象，激发高效电催化剂的合理设计的新策略。相关成果以题为“Vibronic Super-exchange in Double Perovskite Electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”发表在了JACS上。

【图文导读】

图1 LNMO的结构表征

（a）纳米尺寸LNMO的精修XRD图谱，其中红点标记表示实验数据，青色线表示计算结果，绿色垂直条纹表示允许的布拉格反射位置，蓝线表示差异曲线。

（b）纳米尺寸LNMO的TEM图像。

（c）纳米尺寸LNMO纳米颗粒的粒度分布图。

（d）LNMO样品的Mn 2p的XPS光谱。

（e）LNMO样品的Mn K-edge XANES光谱。

（f）LNMO样品的Ni K-edge XANES光谱。

图2LNMO的磁性测量

（a）ZFC下磁化（M-T）曲线与温度的函数。

（b）具有不同粒径的LNMO样品的Tc1/Tc2的磁化率。

（c）MnO₆和NiO₆八面体变形的示意图。

图3LNMO电化学表征

（a）LNMO样品的OER极化曲线。

（b）LNMO样品相应的塔菲尔斜率。

（c）LNMO样品的活性（直方图）和塔菲尔斜率（实线）的直接比较。

（d）纳米尺寸LNMO样品的的计时电流响应。

图4 LNMO样品CV循环后形貌结构表征

（a）不同循环次数下纳米尺寸LNMO样品的OER极化曲线。

（b）随着CV循环次数的增加，电流密度和过电位的变化。

（c）为原始纳米尺寸LNMO样品（未活化）的HRTEM图像。

（d-f）分别为纳米尺寸LNMO样品在50，100和500圈循环后的HRTEM图像。

【小结】

总之，团队强调了双钙钛矿系统中的电子振动超交换效应，以优化e_g电子填充状态，同时通过尺寸调节促进催化剂表面上的活性物质形成。随着La₂NiMnO₆催化剂的粒径减小到约33nm，La₂NiMnO₆中的超交换相互作用从Ni²⁺-O-Mn⁴⁺静态超交换转变为Ni³⁺-O-Mn³⁺的电子振动超交换，Mn和Ni离子的e_g电子填充状态为1。此外，三价Mn/Ni离子的新型超交换模型有助于在La₂NiMnO₆纳米颗粒表面上形成Mn/Ni氧化/氢氧化物活性物质。受益于e_g电子填充状态的优化和促进活性相的形成，纳米尺寸 La₂NiMnO₆纳米颗粒在碱性介质中显示出最佳的OER催化性能。团队的工作可以为理解OER的活性相形成提供新的见解，并为设计新的高性能电催化剂开辟新的途径。

文献链接：Vibronic Super-exchange in Double Perovskite Electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution（JACS,2018,DOI：10.1021/jacs.8b06108）

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