Science: 贵金属与过渡金属碳化物自组装构建核壳结构高效电催化剂

贵金属催化剂具有优异的催化性能，在很多方面都具有很好的应用前景，比如催化转化，燃料电池等。然而由于贵金属高昂的价格，严重增加了生产成本，极大的阻碍了贵金属催化的实际发展。这就需要我们能够在保持贵金属高活性和高稳定性的同时，能够尽可能的减少贵金属的负载量，比如制备原子级别的催化剂，合成中空结构或核壳结构催化剂。但是这些办法还是不能精确的控制核、壳的组成、大小等，并且在催化过程中，容易催化剂易发生重组，形成合金而失去原有的活性。

鉴于以上问题，MIT的Sean T. Hunt 等人最近报道了使用模板法制备出单原子层的贵金属负载与过度金属碳化物表面的核壳结构催化剂。首先将贵金属盐和过度金属氧化物包裹在SiO2模板内，然后进行分步碳化处理，最后去除SiO2模板，制备出在过渡金属碳化物表面负载单层贵金属核壳结构催化剂，该催化剂表现出了超高的电催化活性与稳定性。以下是该工作图文详解：

制备方法

图A-E为材料制备的整个演变过程，首先是二氧化硅包裹的贵金属盐和氧化物纳米粒子（A），分别经过200（B）、600（C）、900（D）CH4/H2混合气体中煅烧，最后去除SiO2模板即可制备出单层Pt/WC核壳结构催化剂，下方分别为每个阶段的STEM图。E图的元素分布以及线性扫描，很好的说明了成功的制备出了Pt/WC核壳结构催化剂。

核壳结构的进一步证明A图分别为使用SiO2模板合成的Pt/WC (Pt_C-S)、未用SiO2模板合成的Pt/WC（Pt_direct）和常规的Pt(Pt_comm)的XRD相图，可以看出使用模板时，只有WC的峰，而没有明显的Pt特征峰，说明很好的合成了核壳结构，而没有相分离；B图为Pt_C-S和Pt_directXPS对比，更低的C-M峰面积之比，说明了在碳化的过程中SiO2模板有效的阻止了烧结；C图更为直观的看出，不加模板的情况下，出现一些烧结的碳纤维和小颗粒；D图为元素分布图，同样清晰的看出核壳结构。

电催化活性和稳定性对比

A图为HOR/HER 塔菲尔曲线，尽管Pt_C-S和PtRu_C-S催化剂贵金属负载量明显减少，但其表现出对称的催化活性，类似于商业催化剂，说明设计的催化剂，在减少贵金属负载量还能保持很好的性能，体现出其优异性；B图为HOR抗CO实验，可以明显的看出Pt_C-S和PtRu_C-S相比于Pt_comm和PtRu_comm具有更好的抗中毒性，在CO存在下Pt_C-S和PtRu_C-S起始电位只需要～50mV，远低于Pt_comm和PtRu_comm的～400mV，在400mV的电位下，电流密度提高了约30倍；C、D图分别为MOR的LSV和CV性能图，同样的Pt_C-S和PtRu_C-S相表现出更低的催化起始电位和更高的催化电流密度；E图为不同电压下MOR的循环稳定性测试，Pt_C-S和PtRu_C-S具有更低的性能衰减，表现更好的稳定性；F图为稳定性测试后的透射和元素分布，明显的看出，核壳结构的完整性，进一步说明材料绝佳的稳定性。材料的稳定性，是由于表面单原子层贵金属与过渡金属碳化物之间很强的键和作用，从而降低了颗粒的聚集。过渡金属碳化物的加入，不仅仅作为核层来减少贵金属的使用量，还能够与贵金属层相互作用，提高其催化活性和稳定性。

方法拓展（其他贵金属及过度金属碳化物）A图为合成不同贵金属或贵金属合金负载过渡金属碳化物的PXRD相图，说明此方法的普实性；B、C图表明，该方法不仅可以调控贵金属，还可以对作为核的过渡金属碳化物进行调节；D图说明作者还可以进一步对贵金属壳层的厚度进行调控。综合分析该方法，不仅使适用于某一种贵金属的制备，能够根据需求调控表面贵金属层的组成、表面层的厚度，另外还可以对作为核的过渡金属碳化物进行调节，很好的说明该方法普实性，对设计不同的催化剂，具有一定的指导借鉴作用。

总结展望

本文介绍了一种构建单分子层贵金属-过渡金属碳化物的核壳结构纳米催化剂，并且可以对纳米颗粒的尺寸、单层Pt的负载量、以及单分子层贵金属的组成和过渡金属碳化物的组成进行精确控制，很好的证明了改方法的普实性。通过研究表明，设计的催化剂表现出优异的电催化活性和极佳的稳定性。该工作为降低贵金属催化剂使用量，提高贵金属催化剂稳定性提供了新思路。

该工作发表于最新一期Science，原文链接：Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts

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