Energy Environ. Sci.经典综述：第一性原理计算材料设计用于锂离子电池中的储能材料

【引言】

当前能量储存和转换技术的性能已不能满足运输、商用和住宅中有效利用电能的要求，而材料已经在能源的生成、转换和储存中扮演着至关重要的角色，如果所使用的材料可以满足这些更高的性能要求，那么在不久的将来就可以克服以上所面临的各种挑战。锂离子电池（LIB）已经被用作便携式电子器件中的关键部件，也其可为可再生能源的环境友好型运输和储存提供一种潜在的解决方案。

美国佛罗里达大学的Ying Shirley Meng（第一作者）和西班牙马德里大学的M. Elena Arroyo-de Dompablo（第二作者）在著名能源期刊Energy Environ. Sci.发表题为“First principles computational materials design for energy storage materials in lithium ion batteries”的综述论文。文中概述了旨在设计更优化的电极材料用于锂离子电池中的计算方法，通过与实验直接对比，说明第一性原理计算能够帮助加速新型储能材料的设计和开发。

导览图

1 简介

第一性原理计算方法在开发和优化新型能源储存和转换材料中发挥着重要的作用。锂离子电池（LIB）是目前研究最成熟的一类新型电池，其在各个领域均有广泛的应用，如汽车、可穿戴设备等。尽管LIB提供了比其他电池技术更高的能量密度和更长的循环寿命，但为了满足日益增长的能源和电力需求，迫切需要对用于LIB的新型材料进行革新。用于可充电电池中的电能储存（EES）材料本身就很复杂，它们是一种结合电学和化学过程的活性材料，与此同时，它们还需要适应由离子移动所施加的机械应变场。锂离子在电池的两极来回移动，通过阳极和阴极的氧化还原反应将化学能转换成电能。

为了设计和开发用于LIB的新材料，实验科学家们已经专注于在不同材料体系之间构建合成—结构—性能的关系网。然而，由于不同材料之间可能存在多种化学反应，因此这种方法耗时且效率较低。利用现代计算方法，可以为用于特定用途的最佳材料提供有效的方案，并为实验的提供指导。第一性原理（从头算）模型是指用量子力学来确定材料的结构或性能，这种方法仅需要物理学的基础定律，如量子力学和统计力学等，因此它们除了组成元素的性质外不需要任何实验性的数据。在合成材料之前即可准确地预测很多基态性质，并且如果能够很好地整合实验信息用于计算模型，可以极大地提高计算方法的可靠性和准确性。因此，将这种方法用于LIB的材料设计，一定可以加快新型高能量、高功率密度电极材料的开发速率和效率。

图1 锂离子电池的示意图

2 从头算（ab initio）建模的简要理论概述

2.1 密度泛函理论（DFT）
所有的第一原理、量子力学或者从头算等方法都需要求解多粒子体系的薛定谔方程。密度泛函理论（DFT）是一种涉及量子力学多体问题的方法，其中相互作用的电子系统被映射到一种具有相同总密度的有效非相互作用的系统中。Hohenberg和Kohn表明M系统的基态能量只是电子密度的函数，在DFT中，电子由单体波函数表示。

2.2 集团展开式
第一性原理计算是一种获得准确基态能量的强大工具。然而，计算能力将单位晶胞的大小限制为大约102个原子。集团展开式是获取有关部分无序态情况的方法，如果与蒙特卡洛技术相结合，其能够评估有限温度下的系统信息，这种方法已经成功用于合金系统和插层化合物。

2.3 蒙特卡洛（MC）模拟
集团展开式能够快速计算依赖于给定主体内任意配置的系统能量，该特征使其便于在蒙特卡洛模拟中使用，这是评估有限温度行为的一种有效方法。如果不能简单地从蒙特卡洛模拟所计算的能量或热容中获得相变，那么就需要对自由能进行积分。虽然这些第一性原理方法可以计算锂离子电池材料的相关性能，但可能由于基础和计算的限制仍会产生一些不准确性。此外，从蒙特卡洛模拟所获得的自由能通常只包含构型熵，系统内所包括的其他熵机理（包括振动、电子和磁性）则需要显著的计算成本。

图2 计算方法的概念流程图

3 性能预测

这部分重点介绍锂插入电极材料，即在正极材料上反生的反应是在电池放电期间将锂离子嵌入主体中（自发过程），而在电池充电期间锂离子脱出主体化合物。

图3 锂离子电池中最相关的正极材料的晶体结构和电压-组成曲线图
（a）层状LiCoO₂（R3-mS.G.）——氧（红）层以ABC序列堆叠，锂（绿）和钴（蓝）位于交替层的八面体间隙位置
（b）尖晶石型LiMn₂O₄（Fd-3mS.G.）——锂（绿）位于氧堆叠形成的四面体间隙位置
（c）橄榄石型LiFePO₄（PnmaS.G.）——磷（黄）和氧形成四面体单元，采用共角连接于FeO₆八面体平面

3.1 晶体结构与相变：容量和循环稳定性

3.1.1 初始主体化合物的建模
进行第一性原理计算所需的唯一输入是晶体结构和材料组成。由于组成和结构作为独立的变量输入，因此研究人员可以在准备实验之前利用DFT法快速探索潜在的电极材料。计算的目的是指导实验，而不是替换实验。为了设计新材料，通常的出发点是分析给定结构类型的成分改性所带来的影响，与实验不同，这些可以通过计算快速完成。
另一方面，可以确定组成并评估晶体结构对电化学性能的影响。此外，第一性原理计算可以探索多晶型化合物的相对热力学稳定性，特别地，在DFT计算中压力是一个容易控制的参数，而在实验中则不然。Li₂MSiO₄（M=Fe、Mn、Co、Ni）族非常适合作为锂电池的正极材料，因为至少从理论上来讲在这种结构中能够可逆性地脱出两个锂离子。

图4 Li₂MnSiO₄的各种可能存在的多晶化合物体积与计算总能量的变化曲线，Pmn2₁（红）、Pmnb（蓝）和P2₁/n（绿）
DFT（GGA+U，U_effect=4 eV）符合Murnagham状态方程，括号中给出了两电子过程的计算平均电压

3.1.2 嵌脱锂的结构（Delithiated/lithiated structures）

从拓扑学角度来讲，严重的结构重排是从材料去除锂离子的主要障碍（即保留结构框架）。DFT技术可以预测在给定的主体材料中脱嵌锂的单位晶格参数变化和结构的改性。通过DFT所研究的任何TM，尖晶石结构都更稳定，这也就表明，存在一种热力学驱动力将材料从层状结构转变为尖晶石型结构。

图5 对于各种过渡金属阳离子在尖晶石和层状结构类型中的Li_0.5MO₂的计算形成能，形成能取决于层状形式的MO₂和LiMO₂

图6 Li_xCoO₂的计算形成能，其中考虑了（i）O3主体中的44种不同Li空位的排列方式，（ii）H1-3中的5种不同Li空位的排列方式和（iii）O1主体中CoO₂

图7 LiNi_0.5Mn_0.5O₂的结构细节

（a）在Li、Mn、Ni之间的过渡金属层中有序排列的花状图案
（b）在过渡金属层中的曲折图案没有Li

图8 GAA计算的电压曲线图

（a）LiNi_1/2Mn_1/2O₂的电压曲线图，注意图中的虚线是将计算的曲线移动为恒量所得
（b）不同脱锂方案中的计算电压曲线和Li/Li_x(Ni_1/2Mn_1/2)O₂电池第一次充电时的电压曲线之间的比较，在14 mA g^-1下充电至5.3 V，间歇时间为6 h，计算得到的曲线是通过GGA+U得到的，曲线均未通过人为移动

图9 Li_xFePO₄的相图

（a）该计算考虑了Li/空位和电子/空穴排序作为构型熵的来源
（b）该计算仅考虑了离子的构型熵

在给定主体中进行DFT研究为其体积变化、结构扭曲、稳定的锂空位排序或者相变都提供有用的信息。采用完全锂化或者脱锂的主体材料的简单“两点”计算可以为预测结构变化和筛选有趣材料提供一个良好的起点，而且，将DFT、集团展开式和蒙特卡洛模拟相结合可以构建完整的相图。从计算结果中，研究人员可以评估材料的循环稳定性，以及由于主体材料的不稳定性而可能导致的失效。

3.2 电子结构和锂嵌入电压

在一个嵌入反应中，锂离子会结合到主体化合物的晶体结构中而且电子也会添加到其带结构中。嵌入现象的一种简化看法是假设锂离子完全被氧化，将电子提供给主体化合物的带结构中位完全占据的能级上。对于量化的锂嵌入电压，不能仅靠正极材料的电子结构所确定；如图12所示的这种电压——电负性之间的相关关系可用于发现新型电极材料，使得这种评估锂嵌入电压的方法成为一种简单的预测工具。而对于含有容易受到不同氧化态影响的几种过渡金属阳离子而言，由电极材料的中间成分所构建的锂/空位排列的结晶模型对其有较大作用。

图10 主体化合物（V₂O₅，正极材料）和金属锂的态密度表示其化学势的差异，因而表明电池电压的来源

图11 主体化合物的晶体结构和组成对氧化物（MO₂和LiMO₂之间）中所预测的锂嵌入电压的独立影响，其中氧化物用作锂电池的正极

图12 各种聚氧阴离子化合物的计算和实验平均锂嵌入电压与聚阴离子的中心原子的Mulliken电负性的变化图，图中的曲线已拟合为各自的线性函数

图13 实验电位曲线与在GGA近似中通过DFT所预测的电位曲线的比较，为了便于对比，计算的曲线移动了0.9 V，从计算的DOS中推导出每一种组成范围的活性氧化还原对

自从DFT技术用于模拟将锂嵌入化合物的能量学以来，所得的结果已经已经用于预测锂嵌入电压值，如今，从头算（ab initio）法也被用作一种常规方法来筛选具有良好嵌入电压的新型电极材料。

3.3 电子电导和跳跃率势垒：功率和倍率能力

研究潜在电极材料的电子性能的起点即为确定该材料是金属特性还是绝缘特性，可以从该材料的计算态密度中推断出价带和导带之间的能带信息。假设半导体是本征导电型，从导电测试中提取的活化能是计算带隙的一半，显然，当其他导电机制占主导时，这种比较是不起作用的，除了电子穿过带隙的热激发作用。此外，更复杂的DFT计算可以通过极化子跳跃来探索电子导电率，当极性晶体中存在过量的载流子（电子或空穴）时，其中的原子会被极化并移位，产生局部晶格畸变。

图14 Li_xFePO₄中极化子导电机理的简明图解

3.4 锂扩散：功率和倍率能力

在可充电锂离子电池中，高功率要求锂进出电极材料的扩散速率足够快来以此提供电流。毫无疑问，设计多孔电极是高功率性能的重要因素，然而，活性材料中的锂扩散是电极材料的本征性能，同时也是电极材料高倍率性能的必要条件。结晶固体中的离子扩散通常是通过扩散介导缺陷（空位或间隙）而引起的。

图15 通过DFT方法确定的活化能和扩散路径

（a）层状结构
（b）尖晶石结构
（c）橄榄石结构

图16 Li_xCoO₂中锂扩散系数作为锂浓度的函数变化曲线

（a）实验所得
（b）计算所得

3.5 热稳定性和安全性
随着锂离子电池即将大规模应用于各个领域，其安全问题已经成为一个日益关注的问题。大部分阴极材料由氧和过渡金属组成，其容易被氧化，而且也会通过放热和吸热相变反应而被降解。几乎很少报道关于理解高电荷状态下电极材料稳定性的计算研究，而在DFT+U方案中，已经开发出了一种用于预测热降解热力学的新方法，并在主要的三种阴极材料中进行了论证。

4 挑战

4.1 其他化学制品
这部分介绍其他类型的电池材料的计算设计路径：首先，需要将嵌入反应延伸到存在着有机成分的电极材料中，其次为转化反应，即过渡金属离子可逆的还原反应可以储存化学能，而无需高导电性的开放式框架。金属与锂的合金化反应可以为储能提供另一种有趣的机理。

4.2 纳米尺寸效应
转换电极中纳米尺寸效应的第一原理研究受到几个主要障碍的阻碍：（1）有限的计算能力，一个2 nm的Pt颗粒含有250个原子，这已经是一种高度密集的计算，首次放电后会出现1-5 nm的金属颗粒；（2）必须建立一种方法用于模拟具有极端化学异质性的复杂氧化物/氧化物/氟氧化物纳米复合材料；（3）转化反应中的传输性能和相变机理目前在实验或计算上都还不太清楚。

图17 使用计算了九个方向的表面能的Wulff形状的LiFePO₄，右侧的色标栏给出了表面的能量标度，单位是J m^-2

4.3 界面效应
在M/Li_z/yX（M=过渡金属，X=O或F）纳米复合材料发生的相关界面效应可以通过转化反应获得。在低压下，锂离子被储存在氧化物的界面侧，而电子位于金属侧，这样可导致电荷分离（具有高倍率性能的伪电容行为），而这种新型附加锂储存的界面机理依赖于所存在的纳米颗粒。对于理解纳米复合电极中的界面效应用于开发新型储能材料至关重要，并且从头算（ab initio）将会在此发挥关键作用。

5 小结

本文介绍了第一性原理计算如何加速搜寻可用于锂电池的储能电极材料。必须开发具有高能量、高功率、良好安全性和更长的循环寿命的新型电极材料，用以满足日益增长的储能需求，尤其是在运输过程中的应用。尽管第一性原理计算已经成为了设计新电极材料用于锂离子电池中的一种不可或缺的工具，然而更重要的是，需清醒地认识到仍有很多关于第一性原理计算的挑战丞待解决。

文献连接：First principles computational materials design for energy storage materials in lithium ion batteries（Energy Environ. Sci., 2009, DOI: 10.1039/B901825E）

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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