北理工&清华大学: 将硝酸锂融入碳酸盐电解液用于高电压锂金属电池

【引言】

锂金属电池由于金属锂具有超高的理论比容量和较低的氧化还原电位受到了广泛的关注。然而，高压锂金属电池的发展受到了严重的阻碍，尤其是锂枝晶。锂枝晶的出现会导致SEI变得不稳定并且可能刺穿隔膜具有严重的安全隐患，因此，稳定锂金属界面是金属锂电池实用化的必要条件之一。由于Li金属和电解液之间的自发反应导致SEI的产生，通过改变电解液的成分来调节SEI的性质是一种容易且可行的方法。在醚类电解液中具有高溶解度的硝酸锂（LiNO₃）被认为是锂-硫电池中非常重要的电解液添加剂，其通过稳定Li金属界面在抑制锂多硫化物的“穿梭效应”和Li金属的枝晶生长方面发挥了显着的作用。然而，常规的醚类电解液由于其电化学窗口窄不能用于高压电池体系中。通常，碳酸盐电解液常用于高压电池体系中，其具有比醚类电解液更宽的电化学窗口以及更好的高温性能。虽然LiNO₃可以很好地与醚类电解液一起发挥作用，但长期以来认为它与碳酸盐电解液不相容，因为它在碳酸盐电解液中的溶解性差，例如碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）。因此，调节LiNO₃在碳酸盐电解质中的溶解行为并探索其对循环性能的影响对高压锂金属电压是十分迫切的。

【成果简介】

近日，北京理工大学黄佳琦研究员（通讯作者）联合清华大学张强教授通过引入微量的氟化铜（CuF₂）作为溶解促进剂这一策略，使得LiNO3可以直接溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯电解液中。由于溶液的溶剂化结构发生了改变，LiNO₃在碳酸盐电解液中的不溶性也随之发生了改变。因此，LiNO₃可以在高压Li金属电池中保护Li金属阳极。当将LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂阴极与Li金属阳极配对时，电池表现出非常的高的容量保持率并且在0.5C下的循环下平均库仑效率高于99.5％。这项工作表达了对含LiNO₃碳酸盐电解质的溶剂化学性质的深刻理解，并展示了在碳酸盐电解液体系中同时兼顾高电压和安全的锂金属阳极兼容系统。相关研究成果以“Solvation Chemistry of Lithium Nitrate in Carbonate Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Battery”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【图文导读】

图一在碳酸盐电解液中具有LiNO₃和不具有LiNO₃的Li|LFP和Li|NCA电池性能对比

（a，b）Li|LFP和Li|NCA电池在0.5C下的循环性能

（c，d）Li|LFP和Li|NCA电池的充放电曲线

（e）Li|LFP电池在100圈循环后的EIS

（f）Li|NCA电池在200和300圈循环的EIS

图二含LiNO₃的EC/DEC电解质的腐蚀电化学

（a）在0~2.5V，5mVs^-1下扫描的Li|Cu半电池的CV曲线

（b）Li的恒电流电压曲线，其在电流密度为0.10mA cm^-2下沉积在含有EC/DEC和含LiNO3的电解质中的Cu衬底上。

（c）在-0.3~0.6V，10mV s-1下扫描的Li|Cu电池的电流响应

（d）Li|NCA全电池的CV曲线

（e）纯EC/DEC和（f）含LiNO3的电解质中锂阳极的表面形态，电流密度为0.5mA cm^-2，容量为0.1mAh cm^-2。

图三在0~2.5V的一次CV测试循环后（图二a）在Cu衬底上形成的SEI膜的XPS表征

图四具有和不具有LiNO 3的电解质的⁶Li NMR光谱和MD模拟

（a）电解液中⁶Li 的NMR光谱

（b）电解液中¹³C的NMR光谱

（c）含LiNO₃的EC/DEC电解质中Li/Cu-N/O/F径向分布函数g（r）的MD模拟

（d）EC/DEC和含LiNO3的EC/ DEC电解质中Li离子的均方位移

【小结】

总之，本文通过添加微量的CuF₂作为溶解促进剂，使得LiNO₃首次作为添加剂溶解在碳酸盐电解质中。在Li金属阳极表面上构造了离子导电，致密且稳定的SEI膜，以有效地保护Li金属。综合研究了含LiNO₃电解质的溶剂化化学性质及其对高压LMBs的作用。相对于EC溶剂，LiNO₃的还原反应发生1.4V左右，因此形成稳定的界面膜，这主要归因于还原产物如LiNxOy和Li₃N。这种保护性SEI膜导致锂的球形沉积，显着降低电压滞后，使得Li金属阳极具有更长循环寿命。当LiNO3保护的Li金属阳极与NCA阴极匹配时，成功实现了高初始容量（186 mAhg^-1）和稳定的循环性能（在300次循环后为53％）。此外，即使在300次循环后，平均库伦效率也很高（99.5％，EC/DEC电解质为98.4％）。 所提出的策略提供了一种简单但有效的方式来提高由转换型Li阳极和高压插入型阴极（NCA或NCM）组成的高能量密度LMB的循环性能。这一工作扩展了功能性LiNO₃添加剂在具有高压窗口的碳酸盐电解质中的应用，并阐明了LiNO₃添加剂对下一代电池中Li阳极保护的作用机理。

文献链接：“Solvation Chemistry of Lithium Nitrate in Carbonate Electrolyte forHigh-Voltage Lithium Metal Battery”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201807034)

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