北理工钟海政课题组: 基于原位配体辅助再沉淀过程制备的高效率FAPbBr3发光二极管

【引言】

钙钛矿因其出色的器件性能和低成本的溶液加工性而成为光子学和光电子学的新一代功能半导体材料。其所具有的高荧光量子产率、高亮度、颜色可调、色纯度高等优点，使它成为制备高效发光二极管的后备材料。目前，基于钙钛矿材料的电致发光器件（PeLED）的性能相比于已经商业化的有机电致发光器件（OLED）和量子点电致发光器件（QLED）还有很大的提升空间。如下图所示，相比于传统的量子点材料，钙钛矿材料可直接由前驱体材料直接通过原位制备的方式得到制备相关器件所需的高质量的发光薄膜，原位制备工艺可有效地降低器件的制备成本，并可实现像素化、大尺寸器件的制备，我实验室对钙钛矿材料的原位制备工艺及其在光电领域的应用进行了详细综述（Adv. Optical Mater.2018, 1800380）。

【成果简介】

今日，来自北京理工大学的钟海政教授（通讯作者）团队在ACS Nano杂志中发表了题为：Efficient Light-Emitting Diodes Based on In Situ Fabricated FAPbBr₃Nanocrystals: The Enhancing Role of Ligand-Assisted Reprecipitation Process 的文章，该工作首次使用DPPA-Br作为配体材料，采用简单的“一步法”制备工艺，通过对配体加入量和反溶剂滴加时间的精细调控，得到了由尺寸在5-20nm纳米晶组成的高品质FAPbBr₃钙钛矿薄膜。该薄膜具有非常高的荧光量子产率（~78%），发射出纯净绿光，发光峰位于528nm处，半峰宽仅为23nm。高荧光量子产率主要归因于：1). 该薄膜主要由小尺寸的纳米晶组成，激子结合能较高（57.5meV）；2). DPPA-Br配体接枝到纳米晶的表面，起到了很好的钝化作用，薄膜的平均荧光寿命为12.7ns。在溶液法合成钙钛矿量子点的过程中，加入反溶剂的目的是引起前驱体溶液中过饱和度的变化，从而促使纳米晶发生形核和生长。但是，在钙钛矿薄膜原位制备过程中，反溶剂的加入往往是起到终止纳米晶的生长的作用，对纳米晶起到钉扎作用，从而降低薄膜中纳米晶的尺寸。本工作通过对反溶剂滴加时间的精细调控发现，在纳米晶即将发生形核之前，快速滴加反溶剂，从而引起前驱体液态薄膜的快速达到过饱和状态，诱发钙钛矿纳米晶发生快速形核和生长，最终得到上述高品质的纳米晶薄膜。该薄膜表面平整均一，无明显孔洞缺陷存在，同时还具有非常高的荧光量子产率。因此，我们认为从钙钛矿前驱体到钙钛矿纳米晶或钙钛矿量子点的反应过程，在溶液合成和原位成膜的过程是一致的，反溶剂的作用也是相同的。基于此纳米晶薄膜所制备的绿光钙钛矿电致发光器件的最大亮度超过13 000 cd/m²最大外量子效率达到了16.3% (目前已报道的绿光钙钛矿电致发光器件的最高值)。

【图文导读】

图1 以DPPA-Br为配体的原位LARP制备流程示意图及纳米晶薄膜的光学性质表征

（a）原位LARP制备工艺流程示意图

（b）LARP与NCP过程对比

（c）不同反溶剂滴加时间制备的纳米晶薄膜的归一化吸收光谱

（d）不同反溶剂滴加时间制备的纳米晶薄膜的归一化荧光光谱

（e）不同反溶剂滴加时间制备的纳米晶薄膜的荧光量子产率

图2 钙钛矿纳米晶的晶体结构表征

（a）FAPbBr₃纳米晶薄膜与块体粉末材料的XRD曲线

（b）钙钛矿电致发光器件截面的SEM图像

（c）钙钛矿电致发光器件截面的TEM图像

（d）钙钛矿纳米晶的TEM图像

（e）（f）钙钛矿纳米晶的HRTEM图像和对应的FFT图像

图3 钙钛矿纳米晶的激子动力学分析

（a）纳米晶薄膜的变温荧光光谱

（b）纳米晶薄膜的激子结合能拟合曲线

（c）纳米晶薄膜的荧光寿命拟合曲线

图4 钙钛矿电致发光器件的器件结构及性能表征

（a）钙钛矿电致发光器件的器件结构

（b）纳米晶薄膜的表面AFM图像

（c）器件在不同工作电压下的电致发光光谱

（d）器件的电流密度和亮度随电压的变化曲线

（e）器件的功率效率和电流效率随电流密度的变化曲线

（f）器件的外量子效率随电流密度的变化曲线

图5 器件的最大电流效率统计图

【展望】

本文所发展的原位LARP制备工艺，是一种非常简单、高效的制备高品质钙钛矿纳米晶薄膜的方法。钙钛矿纳米晶从快速形核到长大仅经历1秒钟的反应时间，因此，对反溶剂的滴加时间和滴加速度具有很高的要求，所以需要使用智能化和自动化的设备来提高原位LARP制备工艺的重复性。另一方面，钙钛矿电致发光器件的寿命还有很大的提升空间。

相关文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.8b05172

本文由北京理工大学钟海政教授课题组供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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