哥大陈经广PNAS: CO2还原和乙烷脱氢串联反应的活性位点

【引言】

通常认为，负载型金属催化剂的催化活性或选择性主要由其活性位点的结构决定。对于金属催化剂基底的合理优化则需要对活性位点及其结构-功能关系具有基础的了解。乙烯（C₂H₄）是化学工业最重要的原料之一，而CO₂辅助乙烷（C₂H₆）脱氢成为乙烯的串联反应则创造了一个既能够有效利用页岩天然气中未充分利用的乙烷，同时又能减少人为排放CO₂的宝贵机会。

【成果简介】

近日，美国哥伦比亚大学陈经广等研究人员通过原位表征和密度泛函理论（DFT）计算相结合，确定了在CeO₂负载的NiFe催化剂上反应可能性最大的活性位点。实验和理论计算结果表明，Ni-FeO_x界面位点可以通过选择性地破坏C-H键并同时保留C₂H₆的C-C键从而产生乙烯，而在Ni-CeO_x界面的位点上则可以有效地裂解所有C-H和C-C键以产生合成气。对这两个不同活性位点的可控合成使得合理控制反应的活性和选择性成为可能，从而可以合理地提高在乙烷的CO₂辅助脱氢过程中对乙烯的选择性。该研究发表于Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，题为“Active sites for tandem reactions of CO₂reduction and ethane dehydrogenation”。

【图文导读】

图1. CeO₂基NiFe催化剂的流动反应器结果

（A）不同催化剂对C₂H₆的转换选择性和C₂H₄的选择性，数据是通过在11-13 h之间流动的平均数据点计算的；

（B）在873 K类似的C₂H₆转换反应中，不同催化剂对C₂H₄、CO的选择性和CO₂转换的选择性。

图2.在不同条件下的原位XRD剖面的演化

（A）2θ范围为5.3°到6.9°的Ni₁Fe₃/CeO₂。

（B）2θ范围为5.3°到6.9°的Ni₃Fe₁/CeO₂。

（C）2θ范围为6.4°到6.9°的Ni₁Fe₃/CeO₂。

（D）2θ范围为6.4°到6.9°的Ni₃Fe₁/CeO₂。

图3.Ni K边和Fe K边的原位XANES光谱

（A）反应条件下，在 Ni箔和NiO参考下的Ni₁Fe₃/CeO₂、Ni₃Fe₁/CeO₂和Ni₃/CeO₂中Ni的K边。

（B）在反应条件下，铁箔、FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃为参考的Ni₁Fe₃/CeO₂和Ni₃Fe₁/CeO₂中Fe的K边。

图4.环状暗场(ADF)-STEM图像和对应的EELS分析

（A）Ni₁Fe₃/CeO₂的ADF-STEM图像。

（B）在Ni₁Fe₃/CeO₂中Ce（绿色）、Ni（蓝色）和Fe（红色）的混合图像。

（C）Ni₃Fe₁/CeO₂的ADF-STEM图像。

（D）在Ni₃Fe₁/CeO₂中Ce（绿色）、Ni（蓝色）和Fe（红色）混合图像。

（E）在耗尽的Ni₁Fe₃/CeO₂样本中，FeO_x覆盖层的高分辨率ADF-STEM图像。

（F）在耗尽的Ni₁Fe₃/CeO₂（红线）和Ni₃Fe₁/CeO₂（绿线）样品中，铁剖面的EELS线扫描图。

图5.氧化脱氢和干气重整的能线图

(A)Ni(111);

(B)Ni-封端-Ni₃Fe(111)；

(C)块体-封端-Ni₃Fe(111);

(D)FeO_x/Ni(111)。

【小结】

该工作结合实际情况，利用DFT计算的方法来确定了在CeO₂基NiFe催化剂上的乙烷进行二氧化碳辅助脱氢的活性位点的两种类型。研究结果表明，Ni-FeO_x与Ni-CeO_x界面是乙烷（选择性C-H键裂解产生乙烯）和二氧化碳的干气重整（高效C-C键分离产生合成气）的最有可能的活性位点。对于CeO₂基NiFe催化剂，主要是由于Ni-FeO_x界面的形成取代了Ni-CeO_x的界面，从而Fe在控制乙烯选择性方面发挥了作用。这些研究结果将有助于更好地理解活性位点与催化性能之间的关系，同时可以为CO₂还原和乙烷脱氢的串联反应中的氧基金属催化剂提供调节和控制活性与选择性的策略。

文献链接：Active sites for tandem reactions of CO₂reduction and ethane dehydrogenations(PNAS 2018, DOI: 10.1073/pnas.1806950115)

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