马里兰大学王育煌SMALL：无损溶解超长金属性碳纳米管，助力高性能柔性电子材料

【引言】

可拉伸透明导体由于结合了高分子材料的柔性以及传统金属材料的导电性，成为可穿戴电子设备，可植入性传感器，人造视网膜，智能隐形眼镜等重要应用的不可或缺的组件。延展性，透光率以及导电性是评价可拉伸性透明导体的三个重要指标。如何实现可拉伸透明导体在高应变（大于100%）的情况下仍然保持优异的透光率（大于85%）和导电性（大于1000 S/cm），是科研工作者亟需攻克的问题和限制其进一步发展的关键。

在众多材料之中，一维碳纳米管材料由于其优异的透光率，超高的强度，宏观尺度上的延展性以及低廉的价格，成为可大规模应用于可拉伸透明导体的优秀材料。然而，碳纳米管的一个重大缺陷是在其形成宏观导电网络（碳纳米管薄膜）后，导电性会显著下降。这是由于碳管之间的接触电阻通常远远大于其本征电阻，从而造成电流在碳管连接处的显著损失。相比于长度较短的碳纳米管，由长度较长的碳管构成的导电网络中形成的接触电阻数量要少很多，因此整体导电性会有大幅度提升。通常情况下制备碳纳米管薄膜的第一步是在超声和表面活性剂的协助下将碳管先期溶解在水中。然而，在这个过程中，超声不可避免的会把长的碳管切断，从而使最终制成的碳管薄膜的接触电阻数量增加和导电性变差。

【成果简介】

近日，美国马里兰大学的王育煌教授（Prof. YuHuang Wang）课题组在前期工作的基础上（ACS Nano 2017, 11, 9231），成功的发展并完善了一种不需要任何超声即可将碳管“无创”地溶解在水中的方法，称为S2E。由于没有了超声这一个破坏性步骤，他们可以得到平均长度超过3.2微米的单一分散在水中的碳纳米管（作为参照组，超声后，碳管平均长度骤降到0.8微米）。将超长碳纳米管材料负载到柔性高分子上，在100%应力和85%透光率的情况下实现了破纪录的超高导电率（3316 S/cm）。这种超长碳纳米管复合薄膜在1000次拉伸的后仍然导电性能仍然维持在96%以上。研究发现，作为一维纳米材料，碳纳米管的长度是维持高导电率以及稳定性的关键因素，在拉伸过程中，整个导电网络会由于受力不可避免的产生裂痕，超长碳纳米管如同桥梁一般，可以有效的跨越这些裂痕，从而保证了整体上导电通路的畅通，实现了在高应力下优异的导电性。与之相反，长度较短的碳纳米管由于不能成功连接这些裂痕，其在高应力的条件下表现出导电性的急剧下降。基于此种机理，王育煌教授课题组得到了“long tubes conduct, short tubes sense“即长碳纳米管更适用于导电性的应用，而短纳米管则适用于应力传感器的应用的结论。相关成果发表在纳米领域顶级期刊SMALL 上，论文题目为“Stretchable Transparent Conductive Films from Long Carbon Nanotube Metals”。文章的作者为王育煌课题组的王鹏，彭志为和李沐笑。

【图文导读】

图1 溶解长碳纳米管的方法以及产品表征

（a）制作基于金属性碳纳米管的可拉伸导电膜薄膜流程示意图

（b）由S2E方法溶解的碳纳米管的AFM图像

（c）由普通超声方法溶解的碳纳米管的AFM图像

（d）两种不同方法得到的碳管长度统计

图2 基于不同长度碳纳米管的可拉伸透明薄膜的应力-导电性表征

（a-d）三种分别基于3.2微米长碳纳米管薄膜，0.8微米长碳纳米管薄膜和3.2微米长碳纳米管薄膜，预拉伸基底薄膜的应力-透光率-导电率关系

（e）本工作与其他柔性导电材料对比

我们可以清晰看出，导电高分子材料有十分出色的延展性，但是其导电率通常很低。金属纳米线以及二维碳材料（如石墨烯等）负载到高分子薄膜上可以实现优异的导电性，但是他们的导电性在应力影响下衰减迅速，如果应用到设备则无法实现稳定的电流输出。银、碳墨水打印材料可以实现高导电性和延展性，但是其本身并不透光，无法应用于柔性透明导电应用中。

图3 不同长度碳纳米管可拉伸透明薄膜拉伸疲劳性能测试

（a）100%应力拉伸测试光学照片示意图

（b-e）基于长、短两种碳纳米管的拉伸疲劳表征

图4 两种不同长度碳管的拉伸与疲劳性能机理研究

0.8微米短碳纳米管在0% （a），50%（b），100%（c）以及回到0%（d）应力后的SEM图像。3.2微米长碳纳米管在0% （e），50%（f），100%（g）以及回到0%（h）应力后的SEM图像

图5 长短两种碳管可用于不同应用

(a)柔性可穿戴设备示意图

(b)随着手指弯曲-伸展运动，长碳纳米管和短碳纳米管薄膜的电流变化

长碳纳米管薄膜导电性不受手指运动的影响，因此可以提供稳定电流输出(c,e)；短碳纳米管薄膜则表现出明显电流表化，因此可以应用于应力传感器(d,f)。

【小结】

此研究制备的超长金属性碳纳米管水溶液，可应用于柔性透明电子材料中。由于碳纳米管长度的增加，其所制备薄膜的宏观导电性以及可拉伸稳定性均有显著提高，从而可以提升柔性电子材料性能与寿命。本工作不仅为展示了一种溶解超长碳纳米管的方法，改变了依赖于超声溶解纳米碳材料的历史，同时为今后的柔性电子设备的材料选择提供了清晰的思路。

论文连接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/smll.201802625。

本文由Inner Peace供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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