中南大学AEM：探究锌离子在钒酸钠中的能量存储机理

【引言】

可充电水系锌离子电池（ZIBs）不仅为实现环境友好和安全的大规模储能铺平了道路，而且还降低了电池的制造成本。此外，Zn负极拥有一系列独特的优点，如高理论容量（820 mA h g^-1），低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）和在水中具有良好的电化学稳定性等，使得ZIBs有希望用于大规模的能量存储。与基于锂/钠离子的较为成熟的储能机理不同，水系ZIBs系统的储能机理仍存在争议，需要进一步研究和弄明白。此外，由于具有低成本、层状的开放框架，以及高比容量和长期循环性能，钒基材料已被视为有希望的水系ZIBs的正极材料。其中，钒酸钠（NVOs）引起了人们的广泛关注，其中涉及的NVOs主要是由两种典型结构（例如具有层状结构的NaV₃O₈·xH₂O和具有隧道结构的β-Na_0.33V₂O₅）组成，这些不同的结构在电化学性质中起关键作用，急需我们去进一步深入探索，而在这方面的探索也将加速对水系ZIBs中尚不清楚的反应机理的理解。

【成果简介】

近日，中南大学周江特聘教授和梁叔全教授等人报道了一系列钒酸钠纳米材料（Na₅V₁₂O_32，HNaV₆O₁₆·4H₂O和Na_0.76V₆O₁₅）作为水系ZIBs的正极材料，并深入研究了锌离子在两种典型结构中的能量存储机理。值得注意的是，二维层状结构的Na₅V₁₂O₃₂和HNaV₆O₁₆·4H₂O与隧道结构的Na_0.76V₆O₁₅相比，因为具有更为高效的Zn²⁺扩散路径而表现出更高的离子扩散系数。因此，Na₅V₁₂O₃₂表现出更高的比容量，尽管有着一定的容量衰减，但在4.0 A g^-1的电流密度下仍能长循环高达2000圈。这项工作为探究水系锌离子电池系统中Zn²⁺的储存机理提供了新的视角。该成果完成人为郭寻硕士、方国赵博士（共同一作），周江特聘教授、梁叔全教授（共同通讯）等人，并以“Mechanistic Insights of Zn²⁺Storage in Sodium Vanadates”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials(IF=21.875)上。

【图文导读】

图 1钒酸钠的不同结构及电化学性能对比图

（a）NaV₃O₈的晶体结构示意图；

（b）β-Na₃₃V₂O₅的晶体结构示意图；

（c）Na₅V₁₂O_32，HNaV₆O₁₆4H₂O和Na_0.76V₆O₁₅的电池性能对比示意图；

（d，g）Na₅V₁₂O₃₂的CV和充放电曲线；

（e, h）HNaV₆O₁₆·4H₂O的CV和充放电曲线；

（f, i）Na_0.76V₆O₁₅的CV和充放电曲线。

图 2Na₅V₁₂O₃₂的电化学性能和三种钒酸钠的GITT曲线及其计算的扩散系数图

（a）在4 A g^-1下Na₅V₁₂O₃₂的长循环性能图；

（b）三种钒酸钠的GITT曲线和其计算的扩散系数图；

图 3 三种钒酸钾的非原位XRD图谱

（a）Na₅V₁₂O₃₂, (b) HNaV₆O₁₆4H₂O和(c) Na_0.76V₆O₁₅的非原位XRD图谱。

图 4Na₅V₁₂O₃₂的非原位TEM、XPS分析和循环示意图

（a）Na₅V₁₂O₃₂的非原位TEM图；

（b, c, d）Na₅V₁₂O₃₂的V元素非原位XPS图；

（e）Zn²⁺在Na₅V₁₂O₃₂中的循环脱嵌示意图。

【小结】

该工作首次对不同结构的钒酸钠作为可充电水系ZIBs正极材料的嵌锌机理进行了系统的研究，揭示了层状结构的NaV₃O₈和隧道结构的β-Na_0.33V₂O₅中不同的Zn²⁺储存机理。Zn²⁺嵌入NaV₃O₈型层状结构中导致结构破坏，伴随着第二相的形成，这将导致容量的衰减，使得Na₅V₁₂O₃₂在2000次循环后仅有71％的容量保持率。由于β-Na_0.33V₂O₅型隧道结构的稳定性，在Zn²⁺可逆脱嵌过程中没有相变发生，尽管容量低，但表现出优异的循环稳定性。这一发现为钒酸钠中Zn2+储存的嵌入/脱嵌行为提供了新的视角，为理解水系ZIBs中尚不明确的反应机理提供了有用的信息。

文献链接：Mechanistic Insights of Zn²⁺Storage in Sodium Vanadates（Advanced Energy Materials, 2018, https://doi.org/10.1002/aenm.201801819 ）。

【团队在该领域的工作小结】

中南大学梁叔全教授、周江特聘教授团队近年来在纳米能源领域中取得了一系列研究进展。

（1）关于水系锌离子电池的研究

首次报道了一系列钒酸钾，包括K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O，用作可充电水性锌离子电池的正极材料。通过非原位XRD、XPS、HRTEM等手段对钒酸钾的储锌机理进行了深入表征、讨论和分析。发现具有隧道结构的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅可以为锌离子提供有效的扩散路径，并在充放电过程中保持了结构的稳定性，而层状结构的KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O在循环过程中会遭受严重的结构破坏。因此，具有稳定结构和快速离子扩散通道的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅比KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O具有更好的储锌能力。另外，它还表现出良好的高温（50°C）性能 (Nano Energy 2018, 51, 579–587).

设计了一种新颖的策略，结合水热法和冷冻干燥技术制备了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9纳米带，Na_1.1V₃O_7.9纳米带与石墨烯片交联复合，形成了稳定的毡状结构。该材料首次将钒酸钠应用于水系锌离子电池，展现出了优异的循环稳定性。（Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174）。

研究了无粘结剂层状纳米花结构Mn₃O₄作为锌离子电池正极材料的电化学性能，并结合非原位表征探索了其储锌机制（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683）。

此外，团队有关V₂O₅纳米材料用作水系锌离子电池正极的基础研究进展，在自然指数期刊《化学通讯》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上发表。

（2）关于钠离子电池的研究：

利用双金属MOFs为模板，成功开发出一种用于钠离子电池负极的氮掺杂碳包覆双金属硫化物，该材料具有高钠离子扩散系数，丰富的晶界缺陷，和赝电容效应。该材料有效解决了目前钠离子电池负极材料在充放电过程中离子扩散缓慢、材料体积膨胀等瓶颈问题。该研究成果近日发表在国际能源顶级期刊《先进能源材料》（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703155），并被选为Back Cover论文。

通过水热以及冷冻干燥和后续煅烧的方法合成了交错相连的石墨烯笼子包裹Na₃V₂(PO₄)₂F₃微米立方体复合材料，有效提高其电子电导率，获得了很好的电化学性能。申请人利用非原位XRD、TEM、CV和GITT技术揭示其电化学行为，发现Na⁺在嵌入/脱嵌Na₃V₂(PO₄)₂F₃电极时具有优异的结构可逆性和很好Na⁺扩散动力学。该工作发表在Adv. Sci.DOI: 10.1002/advs.201800680。

合理地设计了一种多孔杂化双金属氧化物(Co₃O₄/ZnO)纳米片，表现出优异的储锂、储钠性能。该工作成为《J. Mater. Chem. A》的封面文章（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13983-13993）。

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