ACS Catal. : 理论计算助力铁(II)双(乙炔化物)配合物催化末端炔烃氢官能化反应

【引言】

炔烃的氢官能化为构建碳-碳和碳-杂原子键提供了通用且原子经济的工具。然而，如何控制反应的选择性似乎是一个非常重要的问题，因为在碳-碳三键上直接引入H-E键(E = C，B，Si)可能会产生几种区域或立体异构产物。因此，研究人员最近报道了由PNP-钳形配体支撑的氢化铁(II)二氢配合物，发现其能有效地促进催化氢炔基化，或者在频哪醇硼烷的存在下促进末端炔烃的硼氢化。上述两种反应均在温和条件下进行，并且具有高度化学、区域和立体选择性，仅产生相应的反马氏规则产物，具有高达99%Z选择性。

【成果简介】

近日，维也纳工业大学Karl Kirchner教授(通讯作者)等发现由PNP-钳形配体支撑的非经典铁(II)多氢化物配合物催化Z-选择性硼氢化反应和末端炔烃的头对头二聚化反应活性非常显著，并在ACS Catal.上发表了题为“Iron(II) Bis(acetylide) Complexes as Key Intermediates in the Catalytic Hydrofunctionalization of Terminal Alkynes”的研究论文。然而，铁(II)双(乙炔化物)络合物在两种反应中均为催化活性物质，其通过不同的反应途径进行。上述活性物质以及与阐明选择性相关的中间体通过捕获实验得到，并使用光谱法对其进行了全面的表征，特别是关键中间体的X射线结构。通过详细的DFT计算可以更深入地了解预催化剂的活化，并阐明了综合催化循环。最终所提出的机理提供了不同反应途径的一致图像，并完全解释了这些转化的立体选择性步骤。

【图文简介】
图1 铁催化末端炔烃Z选择氢炔基化和硼氢化反应

铁催化末端炔烃Z选择氢炔基化和硼氢化反应。

图2 铁(II)双(乙炔化物)络合物的形成

铁(II)双(乙炔化物)络合物的形成及化合物2的结构。

图3 活性物种捕获实验

抗磁性双(乙炔化物)配合物的捕获实验以及化合物3a,b的结构视图。

图4 交叉二聚反应

化合物1b催化的交叉二聚反应。

图5 末端炔烃Z-选择性氢炔基化可能的催化循环

末端炔烃Z-选择性氢炔基化可能的催化循环。

图6 末端炔烃氢炔基化的自由能曲线

(Z)-1,3-烯炔(蓝色)和(E)-1,3-烯炔(红色)的末端炔烃氢炔基化反应自由能曲线。

图7 构象转化的自由能曲线

C_Z和C_E构象转化的自由能曲线。

图8 过渡态TS-EF_Z和TS-EF_E的结构比较

过渡态TS-EFZ和TS-EFE的结构比较(侧视图)。

图9 化合物1b与2-乙炔基吡啶的反应(1)

化合物1b与2-乙炔基吡啶的反应以及化合物5的X射线结构。

图10 化合物1b与2-乙炔基吡啶的反应(2)

化合物1b在频那醇硼烷的存在下与2-乙炔基吡啶的反应以及化合物6的X射线结构。

图11 末端炔烃硼氢化可能的催化循环

末端炔烃硼氢化可能的催化循环。

图12 末端炔烃Z-硼氢化反应自由能曲线

末端炔烃Z-硼氢化反应自由能曲线。

图13 预催化剂活化催化Z-选择性氢炔基化/硼氢化反应

强碱活化预催化剂(化合物8)催化Z-选择性氢炔基化/硼氢化反应。

【小结】

综上所述，研究人员对非经典PNP铁(II)多氢化物络合物催化的末端炔烃的Z-选择性氢炔基化和硼氢化的详细机理进行了研究。在实验结果和DFT计算的基础上，相应的铁(II)双(乙炔化物)配合物在两个反应中均作为催化活性物质。此外，作者证明上述氢官能化反应甚至可以在简单易得的铁(II)二溴化物配合物[Fe(PNP)Br₂]催化下进行，上述配合物[Fe(PNP)Br₂]在过量炔烃存在下加入强碱后被活化。该研究结果有望为氢官能化反应领域的进一步发展和选择性催化体系的合理设计提供更多思路。

文献链接：Iron(II) Bis(acetylide) Complexes as Key Intermediates in the Catalytic Hydrofunctionalization of Terminal Alkynes(ACS Catal., 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b01942)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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